戴安离子色谱基础知识

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之离子论坛15157离子色谱基本原理及概述离子色谱的基本构成分离与检测的基本原理和特征

分离柱、抑制器

离子色谱的使用要点离子色谱基本原理及概述什么是离子色谱?

利用色谱技术测定离子型物质的方法色谱:用于分析的一种分离技术离子型物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素阴离子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－阳离子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋色谱

气相色谱(气－固分离，流动相为载气)液相色谱(液－固分离，流动相为液体)ＨＰＬＣ(主要分离非极性的有机化合物)ＩＣ(主要分离极性和部分弱极性的化合物)

慢中等快色谱分离Temporalcourse淋洗液离子色谱(IC)是1975由H.Small等人.（Dowchemical)首次提出用于测定氯离子和硫酸根

许多国家将离子色谱法作为标准方法中国：GB饮用天然矿泉水水检试方法,； 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法等…。美国：USEPA（USEnv.ProtectAgency），ASTM（AmericaSocietyforTestingandMaterials），ＩＳＯ（InternationalOrganizationforStandardization）

电力冷却水/HPW

锅炉蒸汽中的杂质食品/饮料酒/饮料/糖果

饮料中有机酸造纸./纸浆

纸浆液・处理水

张纸和液体中的离子农业肥料/土壤/植物/等

土壤中离子医学血液/尿

尿中草酸化妆品化妆品/清洁剂/洗发液

化妆品液体中的阴离子制药化学/液体

化学品中的重金属应用领域领域环境./污染雨水/河水/大气/污水

雨水中离子城市用水自来水/水源

自来水中消毒副产物样品应用化学品设备提取物/聚合物

环氧类粘合剂中的阴离子电子/半导体

高纯水・晶片冲洗水

高纯水中的离子型杂质金属/钢材表面处理液・镀槽・冷却水

电镀槽中的抗坏血酸

离子色谱的基本流程图淋洗液

泵色谱柱检测器

泵液分离

检测

记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样

离子色谱的特点(戴安产品)

不同的操作者都可得到好的样品分析重现性经过稀释、过滤后可以测定多种样品

多价态可氧化元素（NO2-&NO3-,SO32-&SO42-etc.）,不同价态离子（Fe3+&Fe2+,Cr3+&Cr6+etc.）

可单独测定某种离子.（通常为同时测定)离子色谱的基本构成样品进样：样品环进样分离：离子交换分离检测：电导检测（抑制型)开始分析废液样品

淋洗液至分离柱进样阀样品装样废液

淋洗液至分离柱定量环进样（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）样品环分离的方式离子排斥：离解常数和疏水性离子对(RP)：对离子对试剂的亲和力

离子对化合物的疏水性离子抑制(RP)：在特定pH下的疏水性反相：疏水性离子交换：

离子价态和离子半径ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Temporalcourse离子交换分离机理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３阴离子交换树脂(乳胶型）５μm＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－阳离子交换树脂(接枝型)分离阴离子Column：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecyclemode)

0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-Column: IonPacCS12A,CG12AEluent: 20mMMethanesulfonicacidFlowrate: 1.0mL/minDetection: Conductivity（CSRSRecyclemode)

分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+µS离子排斥法分离机理ＳＯ３－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋ＳＯ３－ＳＯ３－

Ｈ＋ＳＯ３－Ｈ＋ＳＯ３－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２ＯDonnanmembraneＨ＋

Ｃｌ－

２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２（ＣＯＯＨ）２ＳＯ３－

Ｈ＋Ｈ＋

ＣＨ３ＣＯＯ－

ＣＨ３ＣＯＯＨ

固定相流动相离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过

2.吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。3.空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关Column： IonPac

ICEAS1

Eluent

： 0.4mMOctonesulfonicacidFlowrate： 1.0mL/minSuppressor

：AMMS-ICEⅡRegeneratorliquid

： 5mMTBAOH／50mMH3BO3Detection

：Conductivity离子排斥法分离有机酸

20100保留时间(min)0µS5123451.甲酸 2.乙酸

3.丙酸

4.丁酸5.戊酸Mobilephase

TBAOH／ACN／H2OSampleY+X-

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ固定相

TBA+OH-

Y+X-

Y+X-

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

TBA+OH-

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

TBA+OH-

TBA+OH-

疏水相

亲水相反相离子对分离机理

Y+

OH-反相离子对的分离机理1.生成离子对－待测离子与离子对试剂生成中性““离子对”分布于固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换－离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用－除包括以上两种分离机理和固定相表面双电层结构的分离机理。Column: IonPacNS1、NG1Eluent: 2mMTBAOH, 24%～48%CANgradient in10minFlowrate: 1.0mL/min Detection: Conductivity(suppressortype) （ASRSMPICMode）Regenerator:10mNH2SO4 1.Methanesulfonicacid5.0μg/mL(ppm) 2.1-Propanesulfonicacid8.6 3.1-Butanesulfonicacid

8.7 4.1-Hexanesulfonicacid8.8 5.1-Heptanesulfonicacid8.9 6.1-Octanesulfonicacid8.9 7.1-Decanesulfonicacid9.10Retentiontime(min)12168µS0.0416234578.0反相离子对分离测定检测方式电导

检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器电化学(安培法)

在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应紫外－可见光度法

紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强

可进行柱后衍生

荧光法

HPLC电导检测器

测定溶液流过电导池电极时的电导率

可检测大部分离子型化合物溶液至检测池电极

检测池抑制器的作用废液BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)Conductivity抑制器安装在电导池之前

提高待测离子的电导率：

提高灵敏度Na+,

Cl-

H+,

Cl-

降低背景电导(淋洗液):

减少噪音Na+,

HCO3-

H2CO3Na+,OH-H2O极限摩尔电导值

Cation

＋－Anion

Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mequivalent）电极－电极＋离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网抑制器的结构自分离柱

至检测池排放

检测池或再生液瓶Y+Na+

抑制器的工作原理(阴离子)X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(样品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至检测器H2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2废液废液电极（－）电极（＋）纯水或来自检测器的流体

H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O废液/气体废液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(样品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

抑制器的工作原理(阳离子)

至检测器H2OY+OH-X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子电极（＋）电极（－）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体

淋洗液泵

进样阀

柱抑制器检测池废液反压管电源循环再生模式流程图

溶離液泵柱废液废液外加水模式流程图纯水电源加压进样阀抑制器

检测池反压管

溶離液泵柱废液废液再生液化学再生模式流程图

加压进样阀抑制器检测池05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uSColumn：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecycleMode)

电导检测

（样品：饮用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－Column： IonPacAS11,AG11Eluent：5mMHNO3Flowrate： 1.5mL/minDetection： DCamperometry

(AgElectrodes，0.05Vsupply）

电化学检测(1)2012150100nC13456963Column： CarboPacPA10Eluent: 18mMNaOHFlowrate: 1mL/minDetection:Pulsedamperometry,

Goldelectrodes

(each1nmol)component:1.盐藻糖

2.氨基半乳糖 3.氨基葡萄糖

4.

半乳糖 5.葡萄糖

6.甘露糖Retentiontime(min)

电化学检测(2)UV/VIS检测Column： IonPacCS5A,CG5AEluent：7mMPDCA,66mMKOH5.6mMK2SO4,74mMFormicacidFlowrate： 1.2mL/minDetection： Absorbance,530nm(＋Postcolumnderivative)Deriv.Solution：0.2mMPAR,1.0MDMAE0.5MNH4OH,0.3MNaHCO3

02468101214Retentiontime(min)0.0AU0.2Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+Fe2+柱后衍生输送分离检测

进样泵进样阀柱淋洗液

显色剂

反应管排放加压Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS检测器记录离子色谱的使用要点操作步骤(1)

启动仪器与仪器的稳定提供一定压力的氮气并检查压力是否合适系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器淋洗泵中无气泡确认系统中无液体/气体泄漏确认系统有稳定的压力与背景电导

开始测定用注射器注入标准或者样品Conc.ofstandard标准响应值

操作步骤(2)

定量计算

根据标样制作校正曲线.以此为标准计算样品中的待测离子component:sulfate;approximation:linearmethod:c:\peaknet\method\as14.met;renewal:97/05/2310:24:26Correlationcoefficient=1.000000Concentration=8.731e-006response+0Quantificationmethod:externalstandardQuantificationstandard:area0.005.0010.015.020.0浓度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6响应样品响应值Conc.o