第7章 酸碱平衡

第7章酸碱平衡9/29/20231内容提要酸碱质子理论要点弱电解质解离规律溶液pH计算缓冲溶液定义、作用原理、pH计算9/29/20232强、弱电解质电离、导电性？水溶液熔融态电解质非电解质酸碱盐蔗糖解离程度？强电解质弱电解质HClNaOHNaClH2SNH3·H2OHAc第1节电解质溶液概述9/29/20233二、酸碱理论简介SvanteAugustArrhenius

电离理论

酸：阳离子为H+碱：阴离子为OH-盐：酸碱中和反应的产物强弱：电离常数。9/29/20234酸：给出质子的物质碱:接受质子的物质HClHAcNH4+Cl-Ac-NH3阳离子阴离子中性分子

J.N.Brønsted-

T.M.Lowry质子理论9/29/20235两性物质：既能给出质子又能接受质子 e.g.H2PO4-HPO42-共轭酸碱对：组成上相差一个质子的一对物质。

HClHAcNH4+Cl-Ac-NH3共轭酸H++共轭碱9/29/20236酸碱反应本质：两对共轭酸碱对之交换质子的过程。HAc+OH-=Ac-+H2OH+互为共轭酸碱对9/29/20237二、弱酸、弱碱解离平衡常数：Ka⊖、Kb⊖1、一元弱酸的Ka⊖HA+H2O⇌A-+H3O+HA⇌A-+H+HAc1.8×10-5

HF

6.6×10-4

HSO4-

1.0×10-2

NH4+5.5×10-10

9/29/202382、一元弱碱的Kb⊖：

A-+H2O⇌HA

+OH-

25℃

NaAc5.5×10-10NaCN1.6×10-5

NaF1.5×10-11

3、水的质子自递：H2O+H2O⇌H3O++OH-9/29/20239关于Ka⊖

Kb⊖弱酸、弱碱与H2O之间质子传递反应程度大小的标志

Kaө

Kbө

越大，酸、碱性越强Kaө

Kbө表达式中为各型体的相对平衡浓度附表2：Kaө

Kbө

pKaө=

-lgKaөpKbө=

-lgKbө9/29/2023103、一元共轭酸碱对Ka⊖(HA)、Kb⊖(A-)

间关系

HA⇌A-+H+A-+H2O⇌HA

+OH-常数→共轭酸强，共轭碱弱9/29/202311多元酸、碱逐级解离常数间的关系H3PO4⇌

H2PO4-

+H+

Ka,1⊖

=7.6×10-3

H2PO4-

⇌

HPO42-

+H+

Ka,2⊖=6.3×10-8

HPO42-

⇌

PO43-

+H+

Ka,3⊖=4.4×10-13

H3PO4⇌

PO43-

+3H+Ka⊖

=

Ka,1⊖

Ka,2⊖Ka,3⊖

pKa⊖

=

pKa,1⊖

+pKa,2⊖+pKa,3⊖

逐级解离总解离9/29/202312PO43-

+H2O⇌

HPO42-

+OH-

Kb,1⊖

=2.3×10-2HPO42-

+H2O

⇌

H2PO4-

+OH-

Kb,2⊖=1.6×10-7

H2PO4-

+H2O

⇌

H3PO4+OH-

Kb,3⊖=1.3×10-12

Na3PO49/29/202313H3PO4Na3PO4

三元弱酸/共轭碱H2CO3H2SNa2CO3Na2S二元弱酸/共轭碱9/29/202314基本关系式之一：平衡常数Ka⊖、Kb⊖第2节酸碱溶液pH的计算质子平衡式得失质子数平衡式基本关系式之二：9/29/202315一、质子条件（平衡）式-PBE体系中各酸失质子总数＝共轭碱得质子总数如何确定PBE？(零水准法)零水准：质子转移反应的参与物质溶液中大量存在并参与质子传递的原始酸碱组分，包括溶剂和溶质。零水准得质子后产物平衡浓度写在等号一边相加,失质子后产物平衡浓度写在等号另一边相加,同时各平衡浓度须以得、失质子数作为系数。9/29/202316例1、写出HAc水溶液的质子平衡式。零水准：HAc，H2OAc-/-1∴PBE:cr,e(H3O+)

=cr,e

(Ac-)+cr,e(OH-)HAcOH-/-1H2OH3O+/+19/29/202317例2、写出NH4H2PO4溶液的质子平衡式

零水准：NH4+，H2PO4-，H2O得失质子产物:NH3HPO42-PO43-H3PO4H3O+OH-cr,e(H3PO4)+cr,e(H3O+)=

cr,e(OH-)+cr,e(NH3)+cr,e(HPO42-)+2cr,e(PO43-)9/29/202318PBE为推导水溶液ce(H+)计算公式的基本关系式。9/29/202319平衡常数Ka⊖、Kb⊖二、酸碱溶液pH的计算近似处理（有条件）

→H+

pH

质子平衡式并以H+表示各型体浓度9/29/2023201、强酸、强碱溶液完全解离通常浓度:e.g.HClce(H+)=c(HCl)极稀时：如，c(HA)<1×10-6mol·L-1 水的解离不能忽略PBE：cr,e(H+)

=cr,e(OH-)+cr,e(A-)=cr,e(OH-)+cr,e(HA)9/29/202321例计算1.0×10-7mol·L-1NaOH溶液的pH。∵cr(NaOH)=1.0×10-7＜1.0×10-6,用精确式计算pOH=6.8pH=7.29/29/2023222、一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸HA溶液，c(HA)HA⇌H++A-PBE：cr,e(H+)

=cr,e(A-)+cr,e(OH-)H+来源：HA解离H2O解离9/29/202323又得

精确式9/29/202324近似处理：通常允许相对误差≤5%(1)可否忽略水对H+贡献，只考虑HA的解离(2)可否忽略解离对弱酸平衡浓度的影响

cr(HA)＝

cr,e(HA)9/29/202325（1）cr(HA)Ka⊖<20Kw⊖,cr(HA)/Ka⊖≥500时

不能忽略水对H+的贡献，但可忽略弱酸解离引起的浓度变化，即认为

HAcr＝cr,e

9/29/202326（2）cr(HA)Ka⊖≥20Kw⊖,cr(HA)/Ka⊖<500时忽略水对H+贡献，只考虑HA解离但不可忽略弱酸解离引起的平衡浓度变化

9/29/202327（3）cr(HA)Ka⊖≥20Kw⊖

,cr(HA)/Ka⊖≥500既可忽略水对H+贡献，也可忽略HA解离引起的浓度变化HAcr

＝cr,e

9/29/202328对一元弱碱:

最简式近似式近似式9/29/2023293、多元弱酸、弱碱哇,真酸呀!!柠檬酸-三元酸酒石酸-二元酸苹果酸-二元酸9/29/202330分级解离，各级解离均可建立平衡。多元弱酸第二、三级解离因同离子效应及电荷效应，解离困难，常以第一步解离为主计算氢离子浓度。

（1）解离特点9/29/202331二元弱酸溶液pH计算H2A⇌H++HA-HA-⇌H++A2-PBE:cr,e

(H+)=cr,e(HA-)+

2cr,e(A2-)+cr,e(OH-)9/29/202332cr(H2A)Ka1⊖≥20Kw⊖,cr(H2A)/Ka1⊖<500cr(H2A)Ka1⊖≥20Kw⊖,cr(H2A)/Ka1⊖≥500近似处理9/29/202333二元弱碱pH值：同二元弱酸最简式9/29/202334例：计算室温下饱和H2S水溶液的H+和S2–的平衡浓度。

解:因Ka1⊖=5.7×10-8Ka2⊖=1.2×10-15

cr(H2A)Ka1⊖>20Kw⊖

,cr(H2A)/Ka1⊖>5009/29/202335故:既可忽略水的电离,也可忽略酸的电离对酸分子浓度的影响,同时两级电离常数相差近7个数量级,第二级电离对酸度的贡献也可忽略不计。＝7.6×10–5pH=4.12

9/29/202336=Ka2⊖cr,e(S2-)由Ka2⊖=cr,e(H+)×cr,e(S2-)cr,e(HS-)以上计算过程成立的条件是什么?9/29/202337由Ka1⊖

Ka2⊖=cr2,e(H+)×cr,e(S2-)cr(H2S)=cr,e(S2-)如果将H2S通入一定浓度的强酸溶液中呢?分析：H2S⇌2H++S2–起始浓度：0.10.10平衡浓度：0.1≈0.1x

Ka1⊖

Ka2⊖

cr2,e(H+)cr(H2S)9/29/2023384、两性物质pH

NaHA，起始浓度为cr

酸式离解：HA-⇌H++A2-

碱式离解：HA-+H2O⇌OH-+H2APBE:ce(H+)+ce(H2A)=ce(A2-)+ce(OH-)9/29/202339根据平衡常数：得到：H+精确公式9/29/202340近似处理：一般情况下，酸式及碱式离解程度都很小∴cr(HA-)≈cr,e(HA-)当crKa2⊖≥20Kw⊖cr≥20Ka1⊖

则：∴pH=½(pKa1⊖+pKa2⊖)最简式9/29/202341Na2HA及NaH2A的pH计算：来源于三元酸注意：公式同上，但Ka,i

⊖的对应必须正确NaH2A:

Na2HA

9/29/202342一、稀释定律解离度α第3节酸碱平衡的移动9/29/202343稀释定律一元弱酸一元弱碱9/29/202344二、同离子效应和异离子效应NH