原子吸收光谱法课件

第七章原子吸收分光光度法一、概述1、定义原子吸收分光光度法（AAS）（atomicabsorptionspectrophotometry）基于气态的基态原子在某特定波长光的辐射下、原子外层电子对光的特征吸收这一现象建立起来的光谱分析方法。(位于紫外可见区）原子吸收分光光度法分析过程图检测系统光源试样原子化器分光系统显示系统检测系统光源分光系统样品池显示系统紫外可见分光光度法分析过程图2、发展历史

1802年，发现原子吸收现象；

1955年，Australia物理学家WalshA发表论文《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》将该现象应用于分析；

60年代中期发展最快。二、基本原理1、共振线和吸收线

吸收线：基态

任一允许的激发态的跃迁所吸收的辐射能量。例：Na:588.996nm,589.593nm等共振线：（第一共振吸收线）基态

第一激发态（能量最低激发态）所吸收的一定频率的辐射能量。2、基态原子与被测元素含量的关系待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：Nj/N0

的大小主要与“波长”及“温度”有关：温度越高，Nj/N0值越大；相同温度下，电子跃迁能级差(Ej-E0)越小，Nj/N0越大。

实际工作中T<3000K,Ej-E0<600nm

Nj/N0

均小于0.1％,Nj与N0相比可勿略不计，N0可认为就是吸收辐射的原子总数。如果被测元素在原子化过程中转变成原子的效率保持不变，则在基态原子数N0与被测元素的含量c呈正比关系：3、原子吸收的测量I0

原子蒸汽LIt

三、原子吸收分光光度计原子吸收分光光度法分析过程图检测系统光源试样原子化器分光系统显示系统检测系统光源分光系统样品池显示系统紫外可见分光光度法分析过程图原子吸收分光光度计基本流程特点：(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰（原子化器）与检测器之间(3)原子化系统空心阴极灯（HCL)

工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子--电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射---聚集空心阴极内被激发---待测元素特征共振发射线1、光源（锐线光源）

提供待测元素的特征光谱。钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。德国耶拿公司连续光源：高聚焦短弧氙灯分辨率：2pm（10-12m）价格：80多万人民币左右（普通：60万）光源价格：1万人民币左右2、原子化器作用

将试样中待测组分转变成原子蒸气。原子化方法

火焰法无火焰法—电热高温石墨管高温原子化冷原子化火焰原子化器

——雾化器、燃烧器、火焰（1）雾化器要求：稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。

作用：将试样溶液雾化，使之在火焰中能产生较多且稳定的基态原子。结构如图所示

主要缺点：雾化效率低。（2）燃烧器：

作用：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。（3）火焰作用：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。分区：焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。火焰温度：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。

石墨炉原子化器

——电源、保护系统和石墨管三部分。电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。原子化过程干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。低温原子化（化学原子化）1）冷原子吸收法（汞蒸气原子化——测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸气，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化在一定酸度条件下，将将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。优点：设备简单、操作方便、灵敏度高。3、分光系统

同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振收线分开。在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高4、检测器

使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。5、显示器四、干扰及其消除（一）基体干扰（物理干扰）来源：试样粘度、表面张力等物理性质的差异使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。

（二）化学干扰来源：被测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：

1.加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、

Sr(II)---释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）:

PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA----CaY(稳定但易破坏)。3.加入缓冲剂：在被测试样和标准样品中均加入过量的干扰元素，使干扰效应达到饱和。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。（三）电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl的加入可抑制

Ca的电离，

KK+eCa++eCa（四）光谱干扰（spectralinterference）

待测元素的共振线与干扰谱线分离不完全，主要有以下几种(单谱线干扰）在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。吸收线重叠：其他共存元素的吸收线与被测元素的吸收线距离很近，甚至发生重叠。选被测元素的其他吸收线或用化学方法分离干扰元素。（5）背景吸收干扰（backgroundabsorption）背景吸收的种类（连续谱线干扰）（1）分子吸收：指原子化过程中氧化物和盐类等一类分子对光辐射的吸收。（2）光的散射和折射：由原子化过程中产生的固体微粒与光子发生碰撞而导致散射和折射。（3）火焰气体的吸收：许多未燃烧完全的分子或分子片断，对光辐射的吸收。背景吸收校正（1）邻近线法参比谱线选择：参比线与测量线很近；待测物基态原子不吸收参比线；

因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB，即A总=A+AB

通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB

此时得到净吸收度A=A总-AB

1

2基态原子+背景ABAT1为共振线；2为邻近线（2）连续光源背景校正切光器使锐线源和氘灯源交替进处原子化器。然后分别测定吸光值：

A锐=A+AB

A氘=a+AB=AB

则A=A锐-AB=A锐-A氘式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，a可忽略。紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。3）塞曼效应背景校正a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（~10kG）作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从2S+1条分裂成2J+1条）的现象(n2S+1LJ——n2S+1L2J+1)。分裂的谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的

线（波长不变）和垂直于磁场的

线（波