化学中的分离方法(材料)

第15章化学中的分离方法15.1沉淀分离法15.2萃取分离法15.3离子交换法15.4色谱分离法1学习要求

1.了解分析化学中常用的分离方法：沉淀分离法、萃取分离法、色谱分离、离子交换法分离的基本原理。

2.了解萃取条件的选择及主要的萃取体系

3.了解离子交换的种类和性质，以及离子交换的操作。

学习重点了解各种常用分离方法的原理、特点及应用。2定量分析过程取样→溶样→消除干扰→测定→计算

掩蔽

原理数据处理

分离

方法结果概述3气液分离：挥发和蒸馏克氏定氮法，Cl2预氧化I-法液液分离螯合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜乳状液型液膜生物膜萃取分离液膜分离其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分离方法固液分离沉淀分离离子交换分离氢氧化物：NaOH、NH3硫化物：H2S有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟阳离子交换树脂阴离子交换树脂固相萃取气固分离-超临界流体萃取4分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分.对分离的要求：1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。被测组分A的回收率（RA）：A为主要组分：RA>99.9%A在1%：RA>99%A为微量组分：RA>95%或更低A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S表示5一.无机沉淀剂

1.氢氧化物沉淀：OH-:分离两性(Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物.蛋白质的分离-调pH至等电点.NH3·H2O:分离高价金属离子(Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成氨络合物的金属(Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag).2.硫化物：H2S(控制酸度以控制S2-浓度)

3.其他沉淀剂：Cl-,SO42-,CrO42-,PO43-,F-等.

Ag+Ba2+,Pb2+Mg2+Ca2+容易共沉淀,选择性不高;应首先沉淀微量组分.15.1沉淀分离法6二.有机沉淀剂种类多,选择性好,晶形好,可灼烧除去.

H2C2O4

用于Ca2+,Ba2+,Sr2+,Th4+与Fe3+,Al3+,Zr4+……分离铜铁试剂（N-亚硝基-β-苯胲胺）在1:9的H2SO4中，Fe3+、Ti4+、V(V)与Al3+、Co2+、Cr3+、Ni2+分离.N-ONH4N=O7铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）使重金属离子与Al3+、稀土、碱土离子分离.在弱酸性溶液中只与Ni2+、Pd2+生成沉淀在氨性溶液中,酒石酸存在下,与Ni2+的反应几乎是特效的.丁二酮肟NCSSNaC2H5C2H5CH3CCNOHNOHH3C8通过控制pH和加入掩蔽剂，使一些金属离子得到分离.8－羟基喹啉不与Al3+生成沉淀，可与Zn2+、

Mg2+生成沉淀.1－甲基－8－羟基喹啉NOHNOHCH39三.共沉淀分离富集CaCO3↓(Pb),Al(OH)3↓,Fe(OH)3↓选择性差,干扰下一步测定.有机共沉淀剂:丹宁,动物胶等,可灼烧除去.例:丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂+丁二酮肟二烷酯(乙醇溶液)

+SCN-甲基紫+(络合共沉淀剂)Zn2+Zn(SCN)42-

难溶三元络合物SCN-甲基紫+(10

g/L)例:OHONiNCONCCH3CH3HOCH3CCNNH3C居里夫妇与钋和镭102.利用络合掩蔽作用

例Ca2+、Mg2+分离(NH4)2C2O4过量,Ca2+沉淀,Mg2+生成Mg(C2O4)22-.例Pb2+、Ca2+分离在EDTA存在下，控制pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与Pb2+分离.四.提高沉淀分离的选择性在KCN的氨性溶液中通入H2S，Cd2+被沉淀，Cu2+不沉淀,Cu2+Cu(CN)32-1.控制酸度:例

Cu2+、Cd2+分离11用草酸盐沉淀分离Pb2＋、Ca2＋pCa

pPb

pPb

X1.0pCa

无EDTAX6.11086420

pM(pM´)024682.84.9pH6.88.7pCa

5pPb

2pCa

pPb´pKsp(PbC2O4)=9.7,lgK(PbY)=18.0pKsp(CaC2O4)=7.8,lgK(CaY)=10.7有EDTA[C2O4´]=0.1mol·L-1

[Y

]=0.01mol·L-1123.利用氧化还原反应,改变离子存在状态Fe3+Cr3+Mn2+

Ca2+,Mg2+NaOHH2O2Fe(OH)3↓CrO42-MnO(OH)2↓Ca2+,Mg2+O21315.2萃取分离法一.萃取原理与基本概念依据:“相似相溶”,物质在极性不同的溶剂中溶解度不同.

水:极性,离子型化合物(亲水性)易溶.

有机溶剂(丙酮,CHCl3,CCl4,苯):有机化合物(疏水性)易溶.萃取:将亲水性物质转化成疏水性化合物而进入有机相(萃取的实质）.反萃取:恢复亲水性,再回到水相.14分配平衡示意图1.分配系数在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律。woA有机相A水相中性分子

≈1严格说：15[I2]O(g/L)25.610.291387.916.540.193485.510.880.127685.36.970.081885.2[I2]W(g·L-1)碘在CCl4—H2O中的分配（25℃）

KD162.分配比例：有I-存在时,I2在CCl4－H2O中的分配lgKDlgDlg[I-]173.萃取率相比

R18在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E

(R=1)lg[I-]0-1-2-3-4-5-6lgD-1.10.0130.981.681.901.931.94D0.0791.039.547.979.485.187.1E7.750.890.598.098.898.8598.85相比确定时,分配比D

越大,萃取率E

越高。19分配比与萃取率的关系曲线DE/%150109110099100099.9100010010.01.00.100.01D020406080100萃取率(E/%)（VO=VW,

R=1)20若D=5，R=1时，一次萃取率E=83%若D=5，R=1/3时，一次萃取率E=94%若D=5，R=1时，三次总萃取率E=99.5%

用同量溶剂多次萃取效果好.萃取次数与萃取率的关系21m0为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量.多次萃取时萃取率E

的计算22例1在pH=7.0时,以8－羟基喹啉(Oxine)氯仿溶液从

水溶液中萃取La3+。

已知:D=43,c(La3+)W=1.00mg/mL,VW=20.0mL.2.VOxine=5.0mLn=2=43/(43+2)=96%1.

VOxine=10.0mL23

乙醚作用：生成盐,溶剂,萃取剂.1.离子缔合物萃取

＋＝萃取容量较大,常用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+.二.萃取类型与萃取平衡盐萃入乙醚中FeCl4ˉOH+C2H5C2H5＋OHC2H5C2H5[FeCl4ˉ]24

Sb(V)在浓HCl中生成SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量Sb。离子缔合物萃取示例＋(H3C)2NN(CH3)2·[SbCl6]ˉC25丁二酮肟镍(电中性)，从水中萃入CHCl3.2.螯合物萃取2＋Ni2＋CH3CCNOHNOHH3COHONiNCONCCH3CH3HOCH3CCNNH3C26三.几种重要的萃取剂

乙酰丙酮lgKH(HL)=8.9，lgKD=0.77（C6H6－H2O）萃取离子：Fe3＋>Be>Cu>Al>Th>Pb>Ni>Co2+>Zn>Mn>Hg噻吩甲酰三氟丙酮lgKH(HL)=6.23，lgKD=1.6可在酸性溶液中萃取金属离子,主要用于锕系元素分离.CH3COCH2CCH3OSCOCH2COCF3278-羟基喹啉

铜铁试剂lgKD=2.6，lgKH(HL)=9.9，lgKH(H2L)

=5.0（CH2Cl2－H2O）VO2+>Fe3+>Ga3+>Cu>TiO2+>Bi>Ni>Al>Th>Hg>Co>Zn>Cd>Pb>Mn>CalgKH(HL)=4.16，lgKD=2.18（CHCl3－H2O）Fe3＋,Ti,Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）NOHN-ONH4N=O28四.溶剂萃取的应用

1.萃取分离

双硫腙能与20余种M生成螯合物

稀无机酸溶液（0.1~0.5mol·L-1），可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后,用含EDTA的碱性溶液洗萃取液,HgY被反萃到水相,几乎无干扰.弱酸性介质，可萃取Bi.中性或弱碱性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni.2.萃取富集

天然水中致癌物3、4-苯并芘的检测

用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后荧光法测定.29溶剂比水轻溶剂比水重溶剂溶剂水溶液水溶液

冷凝器

连续萃取装置303.萃取比色.合金钢中钒的测定三元络合物紫红色萃取光度法λ=530nmV(IV)氧化剂V(V)钽试剂－CHCl3V-钽试剂-ClHCl(3.5mol·L-1)1:2:131++++++++++o+o+o+o+o+ooooo+oooooooooo++++++++++++++++++++++o+o+oo+ooooooooooooooooooooooo+o+o+oo+++o+++++++++K+H+淋洗交换上柱溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离.15.3离子交换分离法32A+BABAB柱层析离子交换层析法将交换上去的离子，用适当的洗脱剂依次洗脱而分离.33C