第01-02章绪论催化作用和与催化剂

工业催化课程说明：总学时为32学时章节数为12章重点章节为第3和4章课堂讲授为主，结合自学、讨论、习题以及考试考核方式：闭卷考试70％＋平时30％电子邮箱：drchengyz@163.com课件邮箱：sdutcheng@163.compassword:kejian第一章绪论1-1工业催化发展简史1836年，J.J.Berzelius提出：catalysis＝cata

＋lysis催化作用＝下降＋分裂催化剂破坏阻碍分子反应的正常力；催化剂具有催化作用和催化力。淀粉在酸的存在下转化为葡萄糖。2023/9/2541-1工业催化发展简史1.基础化工催化工艺的开发期－－19世纪后半叶到20世纪的前20年19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的Deacon(迪肯)工艺过程；1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个具有工业意义的催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分；1903年Ostwald开发氨在铂网上被氧化物氧化氮，以制备硝酸。2023/9/2551-1工业催化发展简史1.基础化工催化工艺的开发期－－19世纪后半叶到20世纪的前20年品名规格产地参考价日期金99.99%国产338.9元/克2012-08-311#银99.99%国产6325-6335元/千克2012-08-31铂99.95%国产313-315元/克2012-08-31钯99.95%国产148-150元/克2012-08-31钌99.95%国产34-36元/克2012-08-31铑99.95%国产288-308元/克2012-08-31铱99.95%国产265-267元/克2012-08-312023/9/2561-1工业催化发展简史1.基础化工催化工艺的开发期1905年，Ipatieff(伊帕季耶夫)以白土(无定形硅铝)为催化剂进行了烃类的转化，包括脱氢、异构化、叠合等，为后来的石油加工工业奠定了基础；1910年，Haber和Bosch以Fe为催化剂用N2和H2合成氨；1923年，BASA公司以H2和CO高压合成甲醇；1925年，美国科学家MurrayRaney发明RaneyNi(雷尼镍)催化剂；1930年，F-T(费－托，Fischer-Tropsch)由水煤气合成液体燃料(石油)（FeCoNi和Ru）

。2023/9/2571-1工业催化发展简史2.炼油和石油化工发展时期－－20世纪30～70年代

19世纪末内燃机的问世使汽油和柴油的需求猛增，仅靠原油的蒸馏（即原油的一次加工）不能满足需求，于是诞生了以增产汽、柴油为目的，综合利用原油各种成分的原油二次加工工艺，如1913年实现了热裂化，1930年实现了焦化，1930年实现了催化裂化，1940年实现了催化重整等，此后加氢技术也迅速发展，这就形成了现代的石油炼制工业。20世纪50年代以后，石油炼制为化工产品的发展提供了大量原料，形成了现代的石油化学工业。2023/9/2581-1工业催化发展简史2.炼油和石油化工发展时期－－20世纪30～70年代关于石油……2023/9/2591-1工业催化发展简史2.炼油和石油化工发展时期1929年，E.J.Houdry开发流化床催化裂化工艺(FCC)，这是一个最重要的石油炼制工艺；1937年，Ipatieff和其学生Pines发明高辛烷值的叠合汽油和烷基化汽油；同年，其另一位学生Haensel创建了催化重整工艺，催化裂化和催化重整工艺的创建，大大加速了炼油工业的发展；1941年开始了从石油轻质馏分催化重整制取芳烃的新工艺，同年从烃类裂解气体中分离出合成橡胶的重要单体丁二烯；20世纪50年代，在裂化技术基础上开发了以制取乙烯为主要目的的烃类水蒸汽高温裂解技术。2023/9/25101-1工业催化发展简史3.合成高分子材料工业的兴起在20世纪30年代，高分子合成材料大量问世。按工业生产时间排序为：1931年为氯丁橡胶和聚氯乙烯，1933年为高压法聚乙烯，1935年为丁腈橡胶和聚苯乙烯，1937年为丁苯橡胶，1939年为尼龙66。第二次世界大战后石油化工技术继续快速发展，1950年开发了腈纶，1953年开发了涤纶，1957年开发了聚丙烯。2023/9/25111-1工业催化发展简史3.合成高分子材料工业的兴起Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)体系催化剂：主要以Ti、Cr、Co、Ni等为催化剂，制备高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚丁二烯橡胶等；该催化剂的发现既开创了新的聚烯烃工业，也引发了金属有机化合物催化剂的研究；茂金属等规聚丙烯催化剂：1980年，德国科学家Kaminsky和Sinn发明了烯烃聚合的茂金属单活性中心催化剂(SSC，singlesitecatalyst)；茂金属催化剂制备的等规聚丙烯与Ziegler-Natta催化剂的聚合物相比，具备硬度高、透光率强、相对分子质量分布窄、无超高相对分子质量聚合物等特点。2023/9/25121-1工业催化发展简史4.择形催化与新一代石油炼制工业择形催化(shape-selectivecatalysis)是1960年Weisz和Frilette在研究小孔沸石的催化反应过程时首创的一个名词，用来描述这类分子筛的独特催化性能。他们发现以分子筛做催化剂时，反应主要在分子筛晶体内进行，而且只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配，能够扩散进出通道的分子才能成为反应物和产物，所以称为择形催化；与传统的无定形催化剂相比，沸石催化剂的活性要高得多，且目标产物的产率显著提高，故人们常将FCC中的沸石催化剂作为石油工业真正革命的标志。例如ZSM-5。2023/9/25131-1工业催化发展简史5.手性催化和制药工业当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。手性制药就是利用化合物的这种原理，开发出药效高、副作用小的药物。

手性制药是医药行业的前沿领域，2001年诺贝尔化学奖就授予分子手性催化的主要贡献者(采用不对称膦配体的Ru络合物催化剂均相催化加氢合成左旋多巴L-dopa)。2023/9/25141-1工业催化发展简史近年来与催化有关的诺贝尔奖2010：美国科学家理查德·海克（RichardF,Heck）、伊智根岸(Ei-ichi

Negishi)和日本科学家铃木彰(AkiraSuzuki)因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究获奖。2005：法国石油研究所的伊夫·肖万、美国加州理工学院的罗伯特·格拉布和麻省理工学院的理查德·施罗克。他们获奖的原因是在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出了贡献。2001：美国科学家威廉·诺尔斯、日本科学家野依良治和美国科学家巴里·夏普雷斯，以表彰他们在不对称合成方面所取得的成绩，他们的发现为合成具有新特性的分子和物质开创了一个全新的研究领域。2000：美国科学家艾伦黑格、艾伦·马克迪尔米德和日本科学家白川英树，以表彰他们有关导电聚合物的发现。2023/9/25151-1工业催化发展简史6.催化理论的发展20年代：活性的化学吸附理论催化剂活性中心概念

几何对应理论巴兰金(Balandin)30年代：活性基团理论柯巴捷夫（Kobozev)50年代：能量对应原理巴兰金（补充了自己的理论）近二十五年：电子因素说明催化活性

磁性与催化活性的关系

电导率、电子逸出功与催化活性从核间距及原子结构解释过渡金属dsp杂化轨道

d—特性%与催化活性的关系等等泰勒（Taglor

）2023/9/25161-2催化发展方向在分子水平上设计催化剂发展高速测试和合成催化剂方法改进原位催化剂表征技术开发具有特殊活性位结构的催化剂的制备方法高通量筛选(Highthroughputscreening，HTS)技术是指以分子水平和细胞水平的实验方法为基础，以微板形式作为实验工具载体，以自动化操作系统执行试验过程，以灵敏快速的检测仪器采集实验结果数据，以计算机对实验数据进行分析处理，同一时间对数以千万样品检测，并以相应的数据库支持整体系运转的技术体系。2023/9/25171-3工业催化的重要性催化在国民经济中起着十分重要的作用，它在炼油、化工、环保、制药、能源、材料等行业中已创造出巨大的经济效益和社会效益，特别是目前人们面临着能源利用，环境保护等重大问题,都要依赖于催化过程来解决，催化科学已成为发展现代工业和高新技术不可缺少的科学基础。催化化学是化学学科的一门重要的分支科学，它综合性强，内容涉及化学、物理学、生物学和材料学等学科知识，开设这门课具有重要的理论意义和应用价值。2023/9/25181-3工业催化的重要性催化过程生产的产品，满足人们的吃、穿、用、行。它来自生产又服务于生产，受市场，贸易，经济及化学的相互影响。催化剂应用领域，化学品占43%，石油炼制约占25%，控制污染约占22%，其他占10%。石油炼制与石油化工中，每消耗1美元催化剂可生产价值195美元的产品2023/9/25191-4课程主要内容绪论：工业催化简介基础原理：第2、3章，催化化学的基本概念、特征和、原理等各类催化剂：第4章，各类催化剂及其催化作用催化新领域：第5～8章，催化在能源、环保、材料和生物方面的新应用催化剂的开发：第9～12章，催化剂设计、制备、使用、评价和表征2023/9/25201-5参考文献重要学科性期刊：JournalofCatalysis;2.AppliedCatalysis;3.Catalysistoday;4.CatalysisReview;5.Reactionkineticsandcatalysisletters;6.Journalofmolecularcatalysis;7:SurfaceScience1:催化学报;2:燃料化学学报;3;分子催化;4:物理化学;5:应用化学6；石油学报；重要技术工程期刊：1.Chemtech;2:ChemicalandEngineeringNews;3:ChemicalEngineering;4:ChemicalEngineeringProgress;5:HydrocarbonProcessing;6:OilandGasJournal1:化工学报;2:化学工程;3:化学工程与工艺;4:工业催化;5:天然气化工;6：石油化工2023/9/25211-5参考文献专利：国家对发明者的知识产权通过专利予以保护。它可以保护专利的发明人，使其对这种技术产权不受竞争者的侵犯，这是政府给予专利申请人的权利。如果第三者要在生产中使用这种技术，则必须得到专利权所有者的同意(通过技术转移、技术转让等方式)才能实施。但是在任何一个实验室中则可以无条件的使用任何专利所披露的技术秘密。而在专利中拥有大量的有关催化过程、催化剂制造以及催化剂评选等的技术。除发明催化剂的作者将催化技术公诸于期刊、会议外，专利是催化方面主要的信息来源。2023/9/25221-5参考文献书籍：1.《催化化学》(增补重印)，吴越，19982.《实用多相催化》，CharlesN.Satterfield(庞礼等译)3.《催化作用基础》(第三版)，甄开吉4.《工业催化过程导论》，顾伯锷，吴震霄5.《工业催化基础》，赵光，邓启刚2023/9/2523第二章

催化作用与催化剂2-1催化作用的定义和特征1.定义根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂(catalyst)是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；这种作用称为催化作用，涉及催化剂的反应为催化反应；催化剂：是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质(asubstancethatincreasestherateofattainmentofchemicalequilibriumwithoutitselfundergoingchemicalchange)；催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应。2023/9/25252-1催化作用的定义和特征催化剂可使特定的反应循阻力较小的途径进行，降低所需的活化能，从而使反应加速。图中虚线表示反应物循非催化反应途径转变成产物，活化能为E。当存在某种固体催化剂时,其反应途径如实线所示：第一步，反应物与催化剂作用，变成吸附态的反应物，活化能为E1；第二步，吸附态的反应物转变成吸附态的产物，活化能为E2；第三步,吸附态的产物脱附,变成产物并释放出催化剂，活化能为E3。虽然这两条途径的结果相同，但在催化反应途径中，各步骤的活化能均小于非催化反应途径的活化能，故阻力较小，反应加速。在催化反应途径中，催化剂虽然参与反应，但经历特定的循环后重新被释放出来，此循环过程称催化循环。2023/9/25262-1催化作用的定义和特征2023/9/2527光激发过程表面催化过程2-1催化作用的定义和特征2023/9/25282-1催化作用的定义和特征2.催化作用的四个基本特征催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应(△G)；催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置(平衡常数)，且催化剂可同时加速正逆反应；催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度2023/9/25292-1催化作用的定义和特征2.催化作用的四个基本特征催化剂对反应具有选择性，当反应有一个以上生成多种产物的方向时，催化剂仅加速其中的一种。促进反应的速率与选择性是统一的。在能发生多种反应的反应系统中，选择性是同一催化剂促进不同反应的程度的比较，如乙醇在高温时可脱氢转变成乙醛，亦可脱水转变成乙烯，银催化剂能促进前一反应，氧化铝催化剂则促进后一反应。2023/9/25302-1催化作用的定义和特征2.催化作用的四个基本特征2023/9/25312-1催化作用的定义和特征2.催化作用的四个基本特征同一催化剂、反应物，条件不同，产物不同：C2H5OH350~380℃Al2O3Al2O3250℃C2H4+H2O(C2H5)2O+H2O2023/9/25322-1催化作用的定义和特征2.催化作用的四个基本特征催化剂由正常运转到更换所延续时间（寿命）。催化剂在使用过程中，由于本身的变化、结焦、粉碎等原因，致使活性、选择性逐渐下降或床层阻力增加。出于技术、经济上的考虑，需要加以更换。工业装置上使用的催化剂有的只能工作几小时，有的可长达数年，在这期间，有的需要周期性的再生。2023/9/25332-1催化作用的定义和特征催化指标活性选择性稳定性判断催化剂加速某化学反应能力高低的量度；催化剂有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应的性能；化学稳定性、耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性。2023/9/25342-1催化作用的定义和特征催化指标活性选择性稳定性选择性稳定性活性新催化剂的开发工业催化剂的改进2023/9/25352-2催化剂的组成与载体的功能1.催化剂的组成绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组分：活性组分、载体、助催化剂。催化剂活性组分助催化剂载体化学活性；对活性组分/载体改性；具有高比表面、孔结构、机械强度等。2023/9/25362-2催化剂的组成与载体的功能1.催化剂的组成活性组分：活性组分是催化剂的主要成分，可以是一种物质，也可能是多种物质组成，例如乙烯氧化制备环氧乙烷使用的银催化剂和丙烯氨氧化使用的氧化钼－氧化铋催化剂(也有称为主催化剂和共催化剂)。在寻找和设计某种反应所需催化剂时，活性组分的选择是首要步骤，但是目前这种选择仍然基本上是经验性的。2023/9/25372-2催化剂的组成与载体的功能1.催化剂的组成活性组分：活性组分是催化剂的主要成分，可以是一种物质，也可能是多种物质组成，例如乙烯氧化制备环氧乙烷使用的银催化剂和丙烯氨氧化使用的氧化钼－氧化铋催化剂(也有称为主催化剂和共催化剂)。在寻找和设计某种反应所需催化剂时，活性组分的选择是首要步骤，但是目前这种选择仍然基本上是经验性的。2023/9/25382-2催化剂的组成与载体的功能1.催化剂的组成载体：载体是催化剂活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂组分负载于载体上所制得的催化剂称为负载型催化剂。2023/9/25392-2催化剂的组成与载体的功能1.催化剂的组成助催化剂：催化剂中加入的另一种或者多种物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。助催化剂按照作用机理不同一般可以分为结构型和电子型两类：①结构型助催化剂，用于增进活性组分的比表面积或提高活性构造的稳定性，如氨合成用的铁－氧化钾－氧化铝催化剂中的氧化铝，氧化铝可以与活性铁形成固溶体，有效阻止铁的烧结。2023/9/25402-2催化剂的组成与载体的功能1.催化剂的组成助催化剂：②电子型(调变型)助催化剂，其作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构，表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的授受能力有关。具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而吸附能力的强弱和催化活性紧密相连。如氨合成用的铁催化剂中，Fe有空的d轨道，可以接受电子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O是电子型的助催化剂。2023/9/25412-2催化剂的组成与载体的功能2.载体的功能提供有效的表面和合适的孔结构：Pt1~10nm之间分散度迅速降低；无载体的0.5~5nmPt粒子在400~500oC温度下，会迅速烧结，400oC下，1小时50nm，6个月变成200nm。若在载体上，烧结和聚集就大大降低。Ns：八面体晶粒表面原子数NT：晶粒中原子总数2023/9/25422-2催化剂的组成与载体的功能2.载体的功能不同温度下氢气气氛烧结10h的Al2O3陶瓷断面形貌1700℃氢气气氛烧结5h、10h、15h的Al2O3陶瓷形貌2023/9/25432-2催化剂的组成与载体的功能2.载体的功能②增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状③改善催化剂的热传导性④减少活性组分的含量⑤提供附加的活性中心⑥与活性组分之间的溢流现象和强相互作用2023/9/25442-2催化剂的组成与载体的功能3.理想的催化剂载体应具备下列条件具有能适合反应过程的形状和大小；有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物(如积碳)或污物而引起的破裂作用；有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；2023/9/25452-2催化剂的组成与载体的功能3.理想的催化剂载体应具备下列条件能耐热，并具有合适的导热系数；不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质；原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染；能与活性组分发生有益的化学作用；能阻止催化剂失活；2023/9/25462-3对工业催化剂的要求催化剂的活性：判断催化剂加速某化学反应能力高低的量度。工业上常用给定温度下原料的转化率来表达，催化反应动力学中常用反应速率表达。催化剂的比活性：催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定性质而言的活性。例如：催化剂每单位表面积上的活性。比活性1.活性和选择性指标2023/9/25472-3对工业催化剂的要求催化剂的选择性：催化剂有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应的性能。可以用已消耗的原料中转化为目的产物的分率表示。时空产率：一定条件下单位时间内单位体积或单位质量的催化剂所得产物的量，YT.S.。1.活性和选择性指标2023/9/25482-3对工业催化剂的要求例题：苯加氢生产环己烷，年产15000t环己烷的反应器內装有Pt/Al2O3催化剂2.0m3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3，计算其时空产率。解：1年按300天生产计算，则以单位体积(1m3)催化剂计算的为YT.S.也可以用单位质量的催化剂来计算时空产率。时空产率不能单独用来评价催化剂的活性。1.活性和选择性指标2023/9/25492-3对工业催化剂的要求稳定性：催化剂的稳定性是指活性和选择性随着时间变化的情况，包括热稳定性、化学稳定性和机械稳定性三个方面。2.稳定性和寿命指标2023/9/25502-3对工业催化剂的要求寿命：指在工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间。2.稳定性和寿命指标2023/9/25512-3对工业催化剂的要求时至今日，社会发展对技术和经济提出了更高的要求。适应于循环经济的催化反应过程，其催化剂属性不仅要求具有高转化率和高选择性，还要涵盖可持续发展概念的要求，即应该是无毒无害、对环境友好的，反应应尽量遵循“原子经济性”，且反应的剩余物与自然相容的要求，也就是“绿色化”的要求。最理想的“原子经济”是指反应物的原子全部转化到期望的最终目标产物中，达到原子利用率为100%。3.环境友好和自然界的相容性2023/9/25522-4均相催化剂的特征均相催化(homogenouscatalysi