2020固定污染源废气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法

固定污源废气 醛、酮化合物的测定 溶液吸收高效液色谱目 次前 言 ii适范围 1规性用件 1方原理 1干和除 1试和料 1仪和备 3样品 3分步骤 5结计与示 6密和确度 7量证质控制 7物理 8附录A规性录）方法出和定限 9附录B资性录）方法密和确度 10附录C资性录）醛、类-DNPH生乙腈水体分参色图 12i固定污染源废气 醛、酮类化合物的测溶液吸收-高效液相色谱法警告：实验中使用的酸和有机试剂等具有强烈的腐蚀性、刺激性和毒性，试剂配制过程本标准规定了测定固定污染源废气中醛、酮类化合物的高效液相色谱法。本标准适用于固定污染源有组织排放废气中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、异戊醛、正戊醛、正己醛共12种醛、酮类化合物的测定。当采集有组织排放废气20L（标准状态下干烟气）时，方法的检出限为0.01mg/m3～0.02mg/m3，测定下限为0.04mg/m3～0.08mg/m3。详见附录A。GB/T16157 HJ/T373 （）HJ/T397 2,4-二硝基2,4-360nm除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的超纯水。1乙腈H3NH2C2C6H14盐酸C：=119g/，优。5.5 2,4-二硝基肼(DNPH)：w≥98.0%5.6 丙烯(C3H4O)：w≥98.0%。5.7 C4H6Ow≥98.0%。3+7aO445412-DNPHρ=100µg/ml（。直-DNPH42个月。-DNPHρ=10.0μg/ml（。1.00ml-DNPH10ml（5.1）42ρ=1000μg/ml。4ρ=100μg/ml。移取1.00ml醛、酮类化合物标准贮备液(5.12)于10ml容量瓶中，用乙腈（5.1）稀释并定容至标线，混匀。于4℃以下密闭、避光冷藏，可保存两周。ρ≈1000μg/ml。（5.6）0.100100ml（5.1）41ρ≈1000μg/ml。（5.7）0.100100ml（5.1）41ρ≈100μg/ml。移取100l（5.4（.1于10l（5.1）41DNPH称取DNPH（5.5）4.0g于棕色试剂瓶中，加入180ml盐酸（5.4，再加入820l水，超声30min。形成饱和溶液，过滤。H2L60l（5.2取3i（60ml正己烷（5.3）萃取，当有机相与DNPH溶液分层后，将下层的DNPH2注：每批DNPH饱和溶液应在采样前48h内准备和纯化。纯化后空白应满足11.1的要求。5.18 99.999%。5.19 滤膜：0.45μmC184.60mm×250mm×5.0μm，pH2～11（ODS）0.2L/min～1.5L/min120℃。75。2L2501L4。样品固定污染源废气的布点、采样及参数测定应符合GB/T16157和HJ/T397中的相关规定，采样装置见图1。0lH（5.7（650.2L/min～0.5L/min11h3～410%120℃，将同批采样的三支装有50mlDNPH饱和吸收液（5.17）的棕色气泡吸收瓶（6.5）带到采样现场但不进行样品采集，随样品一同运回实验室，作为运输空白样品。31—烟道；2—带加热装置的采样管；3—旁路吸收瓶；4—温度计；5—真空压力表；6—吸收瓶；7—三通阀；8—干燥器；9—流量计；10—采样泵。图1 固污源气样系组示图433250ml210ml二氯甲烷或（5.83i150l三角瓶中。再用0l（5（52机相，加入无水硫酸钠（5.9）至硫酸钠颗粒可自由流动。放置30min，脱水干燥。6.64（5.，10.0注：样品采集后放置时间较长或DNPH对测定影响较大时，采用二氯甲烷-正己烷混合溶液萃取样品。运输空白（7.1.2）按照试样的制备（7.3）制备运输空白试样。同批采样的吸收液按照试样的制备（7.3）制备实验室空白试样。4柱温箱温度：35℃；进样体积：10μl；紫外检测器波长：360nm。梯度洗脱程序见表1，流动相A：乙腈，流动相B：水，流动相C：甲醇。表1 梯洗程序时间（min）流动相流速（ml/min）乙腈（%）水（%）甲醇（%）01.020354561.003070201.002080301.0352045331.0203545使用乙腈-C2和图C.1。校准-DNPH（0.10µg/ml、0.20µg/ml、0.50µg/ml、1.00µg/ml、2.00µg/ml4.00µg/ml12-DNPH衍生物的标准色谱图见图2。1—甲醛-DNPH；2—乙醛-DNPH；3—丙烯醛-DNPH；4—丙酮-DNPH；5—丙醛-DNPH；6—丁烯醛-DNPH；7—正丁醛-DNPH；8—2-丁酮-DNPH；9—苯甲醛-DNPH；10—异戊醛-DNPH；11—正戊醛-DNPH；12—正己醛-DNPH。图2 12醛酮-DNPH衍Th物标色图5按照与试样测定（8.3）相同的仪器条件进行运输空白试样（7.4.1）和实验室空白试样（7.4.2）的测定。注：DNPH（5.17）DNPH（5.17）-在250l150lH（5.710l（5.16（7.3丙烯醛腙及其聚合物的色谱图见图3。丁烯醛腙及其聚合物的色谱图见图C.2。丙烯醛-DNPH；4—-DNPH；5—丙醛丙烯醛-DNPH丁烯醛正丁醛2-丁酮苯甲醛-DNPH；11—正戊醛-DNPH；12—-DNPH。图3 醛酮化物准溶成反后标色谱图按公式（1）计算样品中醛、酮类化合物的质量浓度。i0VDV16

（1）式中：——样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；i——从标准曲线得到试样中目标化合物的质量浓度，µg/ml；0——从标准曲线得到2个实验室空白中目标化合物质量浓度的平均值，µg/ml；V——试样的浓缩定容体积，ml；D——试样的稀释倍数；V1——采样体积，L。应按照相应质量标准或排放标准的要求，采用规定状态的采样体积。测定结果的小数点后保留位数与检出限一致，且最多保留三位有效数字。精密度6家实验室分别对醛、酮类化合物空白加标量为2.0μg、5.0μg和20.0μg（相当于废气浓度0.10mg/m3、0.25mg/m3和1.00mg/m3）的吸收液进行6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为：3.4%～9.8%，2.6%～6.7%和0.8%～3.8%；实验室间相对标准偏差分别为：3.4%～9.7%，2.2%～8.1%和1.3%～7.7%；重复性限为：0.01mg/m3～0.02mg/m30.02mg/m3～0.03mg/m3和0.04mg/m3～0.07mg/m3；再现性限为：0.02mg/m3～0.03mg/m30.03mg/m3～0.05mg/m3和0.06mg/m3～0.20mg/m3。10.2 准确度6家实验室分别对有组织排放废气样品进行了加标测定，醛、酮类化合物加标量为5.0g相当于废气浓度.25g/61.～070.9%±10.8%～96.8%±9.2%。精密度和准确度详见附录B。空白150ml吸收液中醛、酮类化合物含量限值：甲醛为0.50μg；乙醛为0.30μg；丙酮为0.90μg；其他物质均为0.30μg。每批样品至少分析2个实验室空白和1个运输空白。空白中醛、酮类化合物含量限值：甲醛为0.50μg；乙醛为0.30μg；丙酮为0.90μg；其他物质均为0.30μg。校准7标准曲线的相关系数≥0.995，否则，重新建立标准曲线。120%实验中产生的废液应集中收集，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处理。8附录A（）当固定污染源有组织排放废气采样体积为20L（标准状态下干烟气）时，方法检出限和测定下限见附表A.1。附表A.1 有织放气方检限测下限序号化合物名称CAS号最低检出量/（µg）检出限/(mg/m3)测定下限/(mg/m3)1甲醛50-00-00.180.010.042乙醛75-07-00.150.010.043丙烯醛107-02-80.130.010.044丙酮67-64-10.170.010.045丙醛123-38-60.240.020.086丁烯醛123-73-90.160.010.047正丁醛123-72-80.160.010.0482-丁酮78-93-30.160.010.049苯甲醛100-52-70.290.020.0810异戊醛590-86-30.280.020.0811正戊醛100-62-30.260.020.0812正己醛66-25-10.220.020.089附录B（）附表B.1中为方法精密度指标，附表B.2中为方法准确度指标。表B.1 组排废方法精度化合物名称总平均值/(μg)实验室内相对标准偏差/（%）实验室间相对标准偏差/（%）重复性限/(mg/m3)再现性限/(mg/m3)甲醛1.825.4～8.54.90.020.024.333.3～5.53.50.030.0316.02.0～3.84.60.060.12乙醛1.954.6～6.63.40.020.024.933.0～4.53.30.030.0319.41.6～2.63.10.060.10丙烯醛1.685.3～8.67.20.020.024.173.8～5.85.80.030.0416.22.4～3.35.00.070.13丙酮1.405.0～9.89.40.020.023.493.8～6.28.00.030.0514.32.5～3.65.60.060.12丙醛1.994.1～6.17.50.010.034.253.8～5.08.10.030.0517.52.2～3.66.00.070.16丁烯醛1.994.0～6.64.10.010.024.983.1～4.12.20.020.0319.51.5～2.81.30.060.06正丁醛1.803.4～8.43.70.020.024.013.6～5.95.40.030.0416.11.8～3.42.50.050.082-丁酮1.505.8～8.05.70.020.023.614.2～6.74.50.030.0313.02.8～3.82.60.060.07苯甲醛1.993.9～6.25.70.020.024.562.6～5.06.00.030.0518.12.1～3.45.00.070.14异戊醛1.934.0～7.19.70.020.034.283.7～4.87.90.030.0517.71.6～3.57.70.060.2010续表化合物名称总平均值/(μg)实验室内相对标准偏差/（%）实验室间相对标准偏差/（%）重复性限/(mg/m3)再现性限/(mg/m3)正戊醛1.724.2～8.75.60.020.024.404.3～5.34.50.030.0417.81.5～3.63.50.060.10正己醛1.503.6～7.76.70.010.023.793.5～4.96.20.020.0415.30.8～2.75.70.040.13表B.2 组排废方法准度序号化合物名称实际样品浓度/（mg/m3）加标量相当于废气样品浓度/（mg/m3）加标回收率范围/（%）加标回收率最终值P2S/%P1甲醛0.17～0.220.2576.3～88.583.3±9.62乙醛0.13～0.170.2584.2～91.389.0±7.23丙烯醛未检出0.2571.4～85.978.5±10.64丙酮0.15～0.180.2564.5～81.673.7±15.85丙醛0.06～0.070.2572.9～83.677.8±7.26丁烯醛未检出0.2591.1～10296.8±9.27正丁醛0.06～0.080.2569.9～83.679.0±11.082-丁酮未检出0.2561.7～77.170.9±10.89苯甲醛未检出0.2584.1～92.386.3±9.810异戊醛0.12～0.270.2586.4～99.695.6±9.411正戊醛未检出0.2581.8～90.684.2±7.612正己醛未检出0.2570.1～82.074.8±8.611附录C（资料性附录）醛、酮类-DNPH衍Th物的乙腈-水体系分离参考色谱图图C.1是按照表C.1在相应的乙腈-水体系色谱分离条件下的参考色谱图。表C.1 度脱序时间（min）流动相流速（ml/min）乙腈（%）水（%）01.0653561.06040241.06040301.065351—甲醛-DNPH；2—乙醛-DNPH；3—丙烯醛-DNPH；4—丙酮-DNPH；5—丙醛-DNPH；6—丁烯醛-DNPH；7—2-丁酮-DNPH；8—正丁醛-DNPH；9