第一章 酸碱理论

中级无机化学讲义第一章酸碱理论

一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论）１、酸碱的定义电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。

H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中和反应的实质是：H++OH-===H2O。

电离理论只适用于水溶液，但在非水溶剂和无水的情况下，电离理论又无法适应。如HCl的苯溶液是酸还是碱。酸碱理论第一章酸碱理论酸碱理论二、酸碱质子理论（布朗斯特-劳莱理论）

1、酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质都是酸。碱：凡能接受质子的物质都是碱。

酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。如：HCl

H++Cl-酸质子+碱这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即

HA

H++A-共轭酸共轭碱第一章酸碱理论酸碱理论一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H2O

H++OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。酸的强度：用给出质子的能力来量度。强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。碱的强度：用接受质子的能力来量度。强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。第一章酸碱理论酸碱理论酸共轭碱名称化学式化学式名称高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根水合氢离子H3O+H2O水水H2OOH-氢氧根铵离子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基离子氢溴酸HBrBr-溴离子酸及其共轭碱第一章酸碱理论酸碱理论从表中的共轭酸碱对可以看出：①酸和碱可以是分子也可以是离子；②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；③质子论中没有盐的概念。第一章酸碱理论酸碱理论

2、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：

HCl+NH3===NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1

NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；

NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。第一章酸碱理论酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。

(1)电离作用：根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。酸碱理论第一章酸碱理论酸碱理论强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。

HCl+H2O

H3O++Cl-

酸1碱2酸2碱1

弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离)。

HAc+H2O

H3O++Ac-

酸1碱2酸2碱1

第一章酸碱理论氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水中的电离过程)。

H2O+NH3

NH4++OH-

酸1碱2酸2碱1

酸碱理论可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又是一个酸，所以水是两性物质。

H2O+H2O

H3O++OH-由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。

第一章酸碱理论酸碱理论

(2)水解反应质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应。

H3O++Ac-

HAc+H2O酸1碱2酸2碱1

NH4++OH-

H2O+NH3

酸1碱2酸2碱1

第一章酸碱理论酸碱理论通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。第一章酸碱理论酸碱理论

三、酸碱电子理论（路易斯酸碱理论）

凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用→表示。的形成并生成酸碱配合物。酸 碱 酸碱配合物。(电子对接受体)(电子对给予体)H+ +

:OH- H：OHHCl +

:NH3 [H←NH3]BF3 +

:F- [F←BＦ3]Cu2+ + 4:NH3 [Cu(←NH3)4]第一章酸碱理论第一章酸碱理论第一章酸碱理论第一章酸碱理论第一章酸碱理论酸碱理论

由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。所以一切盐类(如MgCl2)、金属氧化物(CaO)及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物。有机化合物如乙醇CH3CH2OH可看作是(酸)和OH-碱以配位键结合而成的酸碱配合物C2H5←OH酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。第一章酸碱理论四、溶剂体系理论（自电离理论）第一章酸碱理论第一章酸碱理论第一章酸碱理论第一章酸碱理论第一章酸碱理论五、鲁克斯的氧负离子理论第一章酸碱理论第一章酸碱理论酸碱强度酸碱强度与键的极性、强度、及酸根的稳定性有关。一、无氧酸（氢化物）非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物，在通常情况下它们为气体或挥发性液体。它们的熔点、沸点都按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性的变化。第一章酸碱理论水溶液酸碱性和无氧酸的强度无氧酸的强度取决于下列平衡：

HA+H2OH3O++A+常用Ka或pKa的大小来衡量其酸碱性。可以用

rG

=-2.303RTlgKa来计算出Ka的值，也可以用热力学循环推算第一章酸碱理论二含氧酸

非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。第一章酸碱理论第一章酸碱理论

在化合物R(OH)n中，可以有两种离解方式：R(OH)n→R(OH)n-1+OH-碱式离解R(OH)n→RO(OH)n-1+H+酸式离解

R(OH)n按碱式还是按酸式离解，主要是看R-O键和O-H键的相对强弱，若R-O键弱，就进行碱式电离，若O-H键弱时就进行酸式离解。R-O与O-H键的相对强弱又决定于“离子势”——阳离子的极化能力。由卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)提出的。离子势的表示式：第一章酸碱理论R(OH)n中R半径小电荷高，对氧原子的吸引力强R-O键能大，则R(OH)n主要是酸式解离，显酸性。反之亦然。如:

S6+:Z=+6r=0.030nm

=200

当

1/2>10时R(OH)n显酸性

Al3+:Z=+3r=0.051nm

=59

当10>

1/2>7时R(OH)n显两性

Na+:Z=1r=0.097nm

=10

当

1/2<7时R(OH)n显碱性第一章酸碱理论含氧酸的强度可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的强度。酸电离的难易程度取决于元素R吸引羟基氧原子的电子的能力。如果R的电负性大,R周围的非羟基氧原子(配键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增加)数目多,则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强。第一章酸碱理论含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数N＝m-n鲍林(Pauling,L.)归纳出：(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,或pKa的差值为5。例如:

H2SO3的K1=1.2×10-2,K2＝1×10-7。

(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：

K1≈105N-7，即:pKa≈7-5N如:H2SO3的N=1,K1≈105×1-7≈10-2,pK1≈2第一章酸碱理论契劳尼斯(Cheronis,N.D.)曾经建议按Ka值大小将酸强度分为四类其中常用的三类为：强酸Ka≥1弱酸Ka=10-7～1极弱酸Ka=10-14～10-7例1：试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7)HClO4HClO3HClO2HClO

105×3-7105×2-7105×1-7105×0-7

=10810310-210-7酸的强度为：HClO4>HClO3>HClO2>HClO第一章酸碱理论例2：试推测下列酸的强度

HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4

K1≈105N-7105×3-7105×2-7105×1-7105×0-7

=10810310-210-7酸的强度为：HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4例3：试推测下列酸的强度

HNO3H2CO3H3BO3

K1≈105N-7

105×2-7105×1-7105×0-7

=10310-210-7酸的强度为：HNO3>H2CO3>H3BO3第一章酸碱理论例4：试推测下列酸的强度HClOHBrOHIO这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性也不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O比I-O键的键长短。所以酸的强弱应为：酸的强度为：HClO>HBrO>HIO第一章酸碱理论溶液的酸度水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于10mol·L-1，在[H+]<1的情况下，用pH(负对数法)表示溶液的酸度更为方便，pH的定义是：

溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。pH=-lg[H+]

软硬酸理论（自学）自学要求：了解重要的硬软酸碱

第一章酸碱理论电解质的电离

一、一元弱酸弱碱的电离

1、电离常数HAc+H2O

H3O++Ac-orHAc

H++Ac-

在一定温度下，其平衡关系为：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。H2O+NH3

NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离常数越大。通常把Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka<10-7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。第一章酸碱理论电解质的电离按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如：HB

B-+H+

Ka=[B-][H+]/[HB]其共轭碱的电离为：B-+H2O

HB+OH-

Kb=[HB][OH-]/[B-]两式相乘得：KaKb=Kw即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(Kb越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。

Ka越大酸性越强

pKa定义为pKa=-lgKa所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。对于多元弱酸如H3PO4→H2PO4-→HPO42-酸度递减。第一章酸碱理论电解质的电离酸KapKa碱KbpKbHIO31.69×10-10.77IO3-5.1×10-1413.29HSO4-1.20×10-21.92SO42-8.33×10-1312.08H3PO47.52×10-32.12H2PO4-1.33×10-1211.88HNO24.6×10-43.37NO2-2.17×10-1110.66HF3.53×10-43.45F-2.83×10-1110.55HAc1.76×10-54.76Ac-5.68×10-109.26HClO2.95×10-87.53ClO-3.39×10-76.47NH4+5.64×10-109.25NH31.77×10-54.751HCN4.93×10-109.31CN-2.03×10-54.69HS-1.2×10-1514.92S2-8.33-0.92第一章酸碱理论电解质的电离

2、解离度──电离程度的大小

=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％如：测得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则表明每10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则求HAc的平衡常数与

的关系。

HAc

H+

+

Ac-

初始浓度c

0

0平衡浓度c-c

c

c

Ka=c

2/(1-

)

当

<5％或c酸/Ka

400时1-

≈1

即Ka≈c

2

∴

=第一章酸碱理论电解质的电离例题:298K时HAc的Ka=1.76×10-5计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]浓度和解离度。解：设平衡时H+离子浓度为xHAc

H++Ac-

初始浓度0.1000平衡浓度0.10-xxx

Ka=x2/(0.10-x)当α<5％时或c酸/Ka≥400,则c酸≈[酸]即0.10-x≈0.10，这时上式为：

Ka=x2/(0.10)=1.76×10-5

[H+]=x=1.33×10-3mol·L-1

=[H+]/c酸×100％

=1.33×10-3/0.1×100％=1.33％答:[H+]浓度为1.33×10-3mol·L-1，解离度为1.33％第一章酸碱理论电解质的电离从上题中[H+]浓度为1.33×10-3mol·L-1，可知水的电离可以忽略。当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若

<5％时或c酸/Ka≥400则[H+]２=Ka·c酸对于一元弱碱：若

<5％时或c碱/Kb≥400则[OH-]２=Kb·c碱第一章酸碱理论电解质的电离

二、多元弱酸的电离多元弱酸的电离是分步进行的。H2S

H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-

H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S

2H++S2-

K=[H+]2[S2-]/[H2S]

=K1K2=6.8×10-23注：①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度的关系，而不说明电离过程为：H2S

2H++S2-②多元酸K1/K2≥102时忽略二级电离,当一元酸处理。第一章酸碱理论电解质的电离例题：求饱和H2S溶液中[H+]、[HS-]、[H2S]和[OH-]解：①求[H+]、[HS-]因K1/K2=5.7×10-8/1.2×10-15≥102∴可忽略二级电离，当一元酸处理来求[H+]

H2S

H++HS-

0.1-xxx

c/Ka=0.1/5.7×10-8≥400,则0.1-x≈0.1∴[H+]２=cKa=0.10×5.7×10-8∴[H+]=7.5×10-5(mol·L-1)

[H+]≈[HS-]=7.5×10-5mol·L-1第一章酸碱理论电解质的电离

②求[S2-]因S2-是二级电离的产物

HS-

H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]

=1.2×10-15∵[H+]≈[HS-]∴[S2-]=K2=1.2×10-15

[OH-]=Kw/[H+]

=1×10-14/7.5×10-5

=1.3×10-10(mol·L-1)由上可得下列结论：①多元酸K1>>K2>>K3时,求[H+]时当做一元酸处理；②二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大。第一章酸碱理论电解质的电离由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。

K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S]

[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]例题：饱和H2S，加酸使[H+]为0.24mol·L-1这时溶液中[S2-]=？解：[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]

=5.7×10-8×1.2×10-15×0.10/0.242

=1.2×10-22(mol·L-1)答：[S2-]=1.2×10-22mol·L-1

第一章酸碱理论同离子效应、缓冲溶液

一、同离子效应HAc

H++Ac-NaAc──→Na++Ac-

HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度。在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。第一章酸碱理论同离子效应、缓冲溶液例题:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入少量NaAc，使其浓度为0.10mol·L-1求该溶液的H+离子浓度和解离度。解：①求[H+]

HAc

H++Ac-初0.1

00.1平0.1-xx0.1+x由于同离子效应，0.1mol·L-1HAc的解离度更小∴[HAc]=0.1-x≈0.1

[Ac-]=0.1+x≈0.1∴[H+][Ac-]/[HAc]=Ka∴x=[H+]=1.76×10-5mol·L-1②

=[H+]/c×100％=0.0176％答:[H+]为1.76×10-5mol·L-1，解离度

为0.0176％第一章酸碱理论同离子效应、缓冲溶液通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶液中[H+]的一般近似公式：设酸[HAc]的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐

HAc

H++Ac-初c酸

0c盐平c酸-x

x

c盐+x

≈c酸≈c盐代入平衡关系式xc盐/c酸=Ka

x=Kac酸/c盐即[H+]=Kac酸/c盐两边取负对数pH=pKa-lg(c酸/c盐)同理可推导出弱碱溶液中[OH-]的计算公式即[OH-]=Kbc碱/c盐两边取负对数pOH=pKb-lg(c碱/c盐)第一章酸碱理论同离子效应、缓冲溶液

二、缓冲溶液

1、缓冲溶液的定义实验：在一试管中放入10毫升0.1mol·L-1HAc溶液和10毫升0.1mol·L-1NaAc溶液，混合后，用甲基红作指示剂(变色范围pH=4.4─6.2颜色红→黄)分成四份，一份加1滴2mol·L-1HCl，另一份加1滴2mol·L-1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。

这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。第一章酸碱理论同离子效应、缓冲溶液

2、缓冲作用原理

在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列电离过程:

HAc

H++Ac-

NaAc──→Na++Ac-

NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc的电离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]电离平衡。当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。第一章酸碱理论同离子效应、缓冲溶液

3、缓冲溶液的pH值

前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为：pH=pKa-lg(c酸/c盐)称为缓冲溶液公式∴pH值决定于Ka和(c酸/c盐)两个因素。

利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值和外加酸碱后溶液pH的变化。第一章酸碱理论同离子效应、缓冲溶液

例题:乳酸HLac的Ka=1.4×10-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01mol·L-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01mol·L-1的OH-,pH值又是几？解：①求缓冲溶液的pH:∵c酸=1mol·L-1；c=1mol·L-1

pKa=-lg1.4×10-4=3.85

pH=pKa-lg(c酸/c盐)=3.85

②加酸使cH+=0.01mol·L-1则H+与Lac-结合生成HLac

cHLac=1+0.01=1.01mol·L-1,

cLac-=1-0.01=0.99mol·L-1

pH=3.85-lg(1.01/0.99)=3.84

③加碱使cOH-=0.01mol·L-1

pH=3.85-lg(0.99/1.01)=3.86第一章酸碱理论同离子效应、缓冲溶液

4、缓冲溶液的选择和配制配制一定pH值的缓冲溶液，因当c酸=c盐时按:pH=pKa-lg(c酸/c盐)

pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。

如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值为5左右的缓冲溶液，可选择HAc－NaAc缓冲对；

H2PO4-的pKa=7.21，欲配制pH值为7左右的缓冲溶液，可选择NaH2PO4－Na2HPO4缓冲对；

HCO3-的pKa=10.25，欲配制pH值为10左右的缓冲溶液，可选择NaHCO3－Na2CO3缓冲对。

再由pH=pKa-lg(c酸/c盐)适当调整(c酸/c盐)值。

注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。第一章酸碱理论盐类水解

盐的离子与溶液中水电离出的H+离子或OH-离子作用产生弱电解质的反应，叫做盐的水解。一、弱酸强碱盐

一元弱酸强碱盐的水解，以NaAc为例：Ac-+H2O

HAc+OH-即为NaAc的水解平衡，其在水溶液中有：

H2O

H++OH-

Kw

H++Ac-

HAc1/Ka───────────────────Ac-+H2O

HAc+OH-

Kh=Kw/Ka=1×10-14/1.76×10-5=5.68×10-10

第一章酸碱理论

根据酸碱质子理论，弱酸强碱盐的水解常数Kh就是该弱酸的共轭碱的碱常数Kb。

水解常数也是平衡常数的一种形式，Kh与Ka成反比，所以生成的酸越弱，水解程度越大。

由水解常数可以计算溶液的酸碱性和水解度h。水解度即水解百分率，它是转化率的一种形式。h=已水解了的浓度/盐的初始浓度×100％盐类水解第一章酸碱理论盐类水解例题：计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值和h。已知Ka(HAc)=1.76×10-5解：①求pH值(忽略水的电离)

Ac-+H2O

HAc+OH-平0.1-xxx≈0.1

Kh=[HAc][OH-]/[Ac-]=x2/0.1

∴x=7.5×10-6mol·L-1

[H+]=Kw/[OH-]=1×10-14/7.5×10-6∴pH=8.9②求h

h=[OH-]/c盐×100％

=7.5×10-6/0.1×100％

=0.0075％

第一章酸碱理论

1、多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐的水解是分步进行的，如Na2CO3的逐级水解过程为：CO32-+H2O

HCO3-+OH-HCO3-+H2O

H2CO3+OH-一级水解常数

Kh1=Kw/K2=1×10-14/5.61×10-11=1.78×10-4

Kh1是弱酸HCO3-的共轭碱CO32-的碱常数。二级水解常数

Kh2=Kw/K1=1×10-14/4.30×10-7=2.32×10-8

Kh2是弱酸H2CO3的共轭碱HCO3-的碱常数。由于Kh1>>Kh2所以多元弱酸强碱盐一般只考虑一级水解，二级水解可忽略不计。盐类水解第一章酸碱理论盐类水解例：计算0.1mol·L-1Na2CO3溶液的pH值和水解度h。解：∵Kh1>>Kh2

∴当一元弱酸强碱盐处理

①求pH值

[OH-]2=Kh1c盐=(Kw/K2)c盐

=(10-14/5.61×10-11)×0.1

=1.78×10-5

[OH-]=4.22×10-3mol·L-1

pOH=3-lg4.22=2.37

pH=14-2.37=11.63

②求水解度h

h=[OH-]/c盐×100％

=4.22×10-3/0.10×100％

=4.22％

第一章酸碱理论盐类水解

2、酸式盐的水解多元弱酸的酸式盐如Na2HPO4、NaH2PO4、NaHS、NaHCO3、NaHSO4等。它们在水溶液中的水解情况比较复杂，它们首先完全电离为金属阳离子和HCO3-、HS-、H2PO4-等阴离子，这些阴离子即能电离，又能水解。这样的水溶液的酸性如何，主要看它们电离和水解度的相对大小。如：NaHCO3HCO3-

CO32-+H+

K2=5.61×10-11HCO3-+H2O

H2CO3+OH-

Kh2=Kw/K1

=1.0×10-14/4.30×10-7

=2.33×10-8第一章酸碱理论盐类水解∵Kh2>K2∴溶液显碱性,0.1mol·L-1的NaHCO3水溶液的pH值为8.3。如：NaH2PO4

H2PO4-

H++HPO42-

K2=6.23×10-8H2PO4-+H2O

H3PO4+OH-

Kh2=Kw/K1=1.0×10-14/7.52×10-3=1.33×10-12∵Kh2<K2

∴溶液显酸性，0.1mol·L-1的NaH2PO4溶液的pH值为4.7。第一章酸碱理论盐类水解

二、强酸弱碱盐

1、一元强酸弱碱盐的水解以NH4Cl为例：其水解反应为：NH4++H2O

NH3+H3O+

Kh=Kw/Kb；[H+]2=Khc盐强酸弱碱盐的水解常数就是该弱碱的共轭酸的酸常数Ka。第一章酸碱理论盐类水解

2、高价金属阳离子的水解金属离子在水溶液中是以水合离子的形式存在的一般具有确定的配位数,如：[Fe(H2O)6]3+等，也有特殊的，如：[Pb(H2O)x]2+。高价金属阳离子水解一般显酸性，这是由于[Fe(H2O)6]3++H2O

[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O

[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+[Fe(OH)2(H2O)4]++H2O

Fe(OH)3+3H2O+H3O+

高价金属离子的水解和多元弱酸强碱盐一样是分步进行的由于不能进行定量计算所以只作简单了解。第一章酸碱理论三、弱酸弱碱盐

弱酸弱碱盐其阴、阳离子都能水解如：NH4Ac

NH4++H2O

NH3+H3O+

Ac-+H2O

HAc+OH-

H3O++OH-

2H2O

──────────────

NH4++Ac-

NH3+HAc由于溶液中同时存在水、弱酸、弱碱的电离平衡，水解平衡是这三个平衡的总结果。

NH4++H2O

NH3+H3O+ 1/Kb

Ac-+H2O

HAc+OH- 1/Ka

H3O++OH-

2H2O Kw─────────────

NH4++Ac-

NH3+HAc Kh

Kh=Kw/(KaKb)

Ka、Kb均很小即Kh较大,弱酸弱碱盐更容易水解盐类水解第一章酸碱理论盐类水解例题：弱酸弱碱盐NH4Ac水解时已知其浓度为c盐。

H2O+NH4++Ac-

NH3·H2O+HAc起c盐

c盐

00平衡c盐-x

c盐-xxx

Kh=[NH3·H2O][HAc]/([Ac-][NH4+])

=x2/(c盐-x)2=x2/c2=Kw/KaKb因x很小所以c盐

-x≈c盐

Kw/KaKb=(x/c盐)2又因HAc的Ka=[H+][Ac-]/[HAc]∴[H+]=Ka[HAc]/[Ac-]=Ka(x/c盐)∴[H+]2=Ka2(x/c盐)2=Ka2(Kw/KaKb)=KaKw/Kb∴pH=7-0.5lgKa+0.5lgKb第一章酸碱理论由:

pH=7-0.5lgKa+0.5lgKb可知：

Ka=Kb

时

pH=7溶液呈中性

Ka>Kb

时pH<7溶液呈酸性

Ka<Kb

时pH>7溶液呈碱性

盐类水解第一章酸碱理论盐类水解中和反应与水解反应中，中和反应占了主导地位。水解趋势较大的Na2CO3，其0.10mol·L-1溶液中的水解度才百分之四。即虽可水解但水溶液中主要以盐的简单阴离子的形式存在。只有少数几种在非水溶剂中得到的盐,如:Al2S3及Cr2S3等，它们的阴、阳离子都水解且水解产物是易挥发性的气体和沉淀，离开平衡体系，使水解反应进行完全。2Al3++3S2-+H2O===3H2S↑+2Al(OH)3↓四、酸碱中和第一章酸碱理论盐类水解

五、水解平衡移动

1、盐的浓度

盐的浓度越大，水解度越小；浓度越小，水解度越大。即稀释溶液，平衡向水解方向移动。

2、温度

中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应，升高温度将促使水解。第一章酸碱理论盐类水解

3、溶液的酸碱度水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，因此，控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应，在配制Sn2+、Fe3+、Bi3+、Sb3+和Hg2+等盐类的水溶液时，由于水解生成沉淀，不能得到所需溶液。SbCl3+H2O

SbOCl↓+2HCl

加入相应的酸，可以使平衡向左移动，抑制水解反应。所以在配制这些溶液时，通常是将它们溶于较浓的酸中，然后再用水稀释到所需浓度。配制Na2S水溶液时为防止Na2S水解逸出H2S，必须加入NaOH。第一章酸碱理论沉淀溶解平衡

一、溶度积常数

1、溶度积

一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为溶度积，溶度积为一常数，在数据表中可查得。如：PbCl2(s)

Pb2++2Cl-

Ksp=[Pb2+][Cl-]2

Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。【溶度积常数】

2、溶度积与溶解度的相互换算

溶解度s的单位g/L或mol/L,即饱和时的浓度。AaBb(s)aAb++bBasasbs

Ksp=[Ab+]a[Ba-]b=[as]a[bs]b=aabbsa+b

第一章酸碱理论例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为143.3g/mol。解：①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1

s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol

=1.35×10-5mol·L-1②求Ksp

AgCl(s)

Ag++Cl-饱和、平衡1.35×10-51.35×10-5

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(1.35×10-5)2=1.82×10-10答：AgCl的Ksp为1.82×10-10沉淀溶解平衡第一章酸碱理论例2:Mg(OH)2的Ksp=1.20×10-11在298K时,Mg(OH)2的溶解度为多少?解：Mg(OH)2(s)

Mg2++2OH-

设溶解度为s

平衡时s2s

Ksp=[Mg2+][OH-]2=s(2s)2=4s3=1.2×10-11∴

s=1.44×10-4mol·L-1答:氢氧化镁在298K时的溶解度为1.44×10-4mol·L-1。沉淀溶解平衡第一章酸碱理论沉淀溶解平衡例3:Ag2CrO4在298K时溶解度s=1.34×10-4mol·L-1求：Ksp解：

Ag2CrO4(s)

2Ag++CrO42-平衡时2×1.34×10-41.34×10-4

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]

=(2×1.34×10-4)2×1.34×10-4

=9.62×10-12答：铬酸银在298K时的Ksp=9.62×10-12

由以上三个例题的结果可得到如下结论：

①同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。

②不同类型则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。第一章酸碱理论沉淀溶解平衡

3、溶度积规则根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。

某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用Qi表示。如：Ag2CrO4任意情况下的离子积为：

Qi=c2(Ag+)×c(CrO42-)①当Qi=Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态；②当Qi<Ksp是不饱和溶液若有固体则发生溶解；③当Qi>Ksp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。第一章酸碱理论沉淀溶解平衡

4、同离子效应例4:298K时硫酸钡的溶解度为1.04×10-5mol·L-1，如果在0.010mol·L-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？解：①先求Ksp

BaSO4

Ba2++SO42-

1.04×10-51.04×10-5

Ksp=[Ba2+][SO42-]=1.04×10-5×1.04×10-5=1.08×10-10第一章酸碱理论沉淀溶解平衡

②求s

Na2SO4→2Na++SO42-

BaSO4

Ba2++SO42-初00.01

平衡s

s+0.01≈0.01

Ksp=[Ba2+][SO42-]

=s×0.01

s=Ksp/0.01=1.08×10-10/0.01=1.08×10-8mol·L-1

s<<0.01,即前面的近似是合理的。答：溶解度是1.08×10-8mol·L-1。可见在溶液中离子的浓度不可能为零，我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5mol·L-1时即可认为沉淀完全了。第一章酸碱理论沉淀溶解平衡二、沉淀的生成

欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可反应向着生成沉淀的方向转化。例5：将等体积的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12解：混合后因Ag2CrO4

2Ag++CrO42-

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1，

c(CrO42-)=2×10-3mol·L-1

Qi=c2(Ag+)×c(CrO42-)

=(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9

Qi>Ksp∴有沉淀析出。答：能析出Ag2CrO4沉淀。第一章酸碱理论沉淀溶解平衡例6：1升含有0.001mol·L-1的SO42-离子的溶液加入0.01mol氯化钡(不考虑体积变化)，能否使SO42-离子沉淀完全？Ksp(BaSO4)=1.08×10-10解：由题意可知Ba2+离子过量，为简便，可令SO42-离子完全反应。

BaSO4(s)

SO42-

+

Ba2+

初1

0.001

0.01初2

0

0.01-0.001平衡x0.009-x≈0.009∴由Ksp=[Ba2+][SO42-]=0.009×x=1.08×10-10解得x=1.2×10-8<10-5由x<<0.009，前面的近似是合理的答：能使SO42-离子沉淀完全。第一章酸碱理论沉淀溶解平衡

三、沉淀的溶解

根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Qi<Ksp。减小离子浓度的办法有：

1、生成弱电解质由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。第一章酸碱理论沉淀溶解平衡

2、氧化还原反应3CｕS+8HNO3===3Cｕ(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

3、生成配位化合物AgCl(s)+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-第一章酸碱理论沉淀溶解平衡

四、酸度对沉淀和溶解的影响

通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。例7：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:

Fe(OH)3(s)

Fe3++3OH-0.01x由Ksp=[Fe3+][OH-]3=0.01×x3=1.1×10-36解得:x=[OH-]=4.79×10-12mol·L-1由Kw可求得[H+]=2.09×10-3mol·L-1

pH=2.68第一章酸碱理论沉淀溶解平衡②Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值

Fe(OH)3(s)

Fe3++3OH-1×10-5

ｙ由Ksp=[Fe3+][OH-]3=1×10-5×ｙ3=