化学反应热及化学反应的方向和限度PPT幻灯片

重点：1.化学反应热的计算2.反应自由能变的计算（包括熵变的计算）；反应自发进行方向的判断3.KΘ与ΔGΘ的关系式难点：1.可逆过程与最大功2.焓，熵，自由能，反应进度等概念§6-1

热力学系统和状态函数一、系统、环境和过程

⒈系统(system):所研究的对象,又称体系。

⒉环境(environment):系统以外的其它部分敞开系统：与环境有物质交换有能量交换敞开封闭系统：与环境无物质交换有能量交换封闭孤立系统：与环境无物质交换无能量交换孤立系统⒈状态(state)三、状态函数是体系各种性质的综合表现pV=nRT性质定，状态定；性质变，状态变。⒉状态函数(statefunction)确定系统状态的物理量，变化中互相关联。※

其变化值∆只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关。水(298K)始态水(323K)终态水(273K)水(373K)∆T=25K

热(heat,Q）系统和环境间因温差而传递的能量功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量W包括We(体积功)和

Wf(有用功即非体积功)四、热和功1.定义⑴

热力学规定：吸热为正（Q＞0），放热为负（Q＜0）；得功为正（W＞0），做功为负（W＜0）。

以系统为标准！⑵热和功都不是状态函数⑴

体积功We（膨胀功，expansionwork）在恒外压下

We＝

p外

·∆V

体积功2.体积功、可逆过程与最大功例6-1某温度下一定量的理想气体,从压强p1=6×105Pa体积V1=1.0L,在恒外压p=1.0×105Pa下等温膨胀至压强p2=1.0×105Pa，体积V2=6.0L,求We。解：We＝

p外·△V

＝－[1.0×105×(6.0－1.0)×10

3]＝

500(J)※单位：JPam3⑵

可逆过程结论：等温可逆过程,系统对外作最大功⑴⑶

W1=

304JW2=

405JW3=Wr=

560J∴功不是状态函数！热也不是状态函数！⑵⑵无限多步，p内

p外＝dp——

等温可逆过程

:每一步都无限接近于平衡态的

理想过程P外＝202.6kPaP外＝101.3kPaP外＝101.3kPa始态：1.00L273K，p内＝405.2kPa终态：4.00L273K，p内＝101.3kPa中间态：2.00L273K，p内＝202.6kPap.93图§6-2

能量守恒和化学反应热1.内能U(internalenergy)系统内部能量总和,由微观粒子运动及相互作用力产生,是具有广度性质的状态函数，其绝对值无法确定。一、内能和热力学第一定律△U＝U终－U始2.热力学第一定律

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，并可以从一种形式转化为另一种形式。在转化过程中能量总值不变。△U＝Q+W3.等容反应热与系统的内能变化1.内能U（热力学能）2.热力学第一定律

⑴等容反应热Qv：在等容条件下，物质发生化学反应，T始＝T终时吸收或放出的热量。可用弹式量热计(p.95)测定⑵系统的内能变化ΔU=Qv+W

∵

ΔV=0∴Qv=ΔU（当过程不作非体积功）=Qv+（

pΔV）

二、系统的焓和等压反应热在T始＝T终，不做非体积功的条件下，伴随反应吸收或放出的热量，简称反应热。2.等压反应热Qp

化学反应在等压(p1＝p2＝p外)条件下的反应热3.焓(H)与焓变(△H)

等温等压、不做非体积功

△U=Qp+（－

p外

·△V）Qp=△U+p外

·△V1.化学反应的热效应保温杯式量热计H

U＋p

V

∵p外＝

p1＝p2代入Qp＝(U2－U1)＋p外(V2－V1)＝(U2－U1)＋p2V2－p1V1＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1

V1)

令H称为焓（enthalpy）是体系的状态函数，具有加合性；其绝对值无法确定。Qp＝H2－H1＝△H（焓变）Qp=△U＋p外

·△Vdef得：5.吸热反应和放热反应若始态：反应物终态：生成物

4.Qv与Qp的关系∵ΔH＝ΔU+ΔpV∴Qp＝Qv+Δn(RT)等温＝ΔU+Δn(RT)

溶液或固体反应Qp＝Qv

H反应进程ABΔH＞0AB吸热反应H反应进程ΔH＜0放热反应AB三、反应进度与热化学方程式1.反应进度ξ：反应进行的程度任一化学反应中ξ

既可用反应物消耗量也可用产物生成量来表示：nB(0)：反应开始，反应进度ξ=0时B的物质的量。nB(ξ)：反应至t时刻，反应进度为ξ时B的物质的量。υB：反应式中相应物质B的化学计量数。(反应物υB为负；产物υB为正)例6-2

在I

催化下，34gH2O2经20分钟后分解一半其反应方程式：⑴H2O2(aq)=H2O(l)+1/2O2(g)⑵2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g)分别按⑴式和⑵式求算此反应的反应进度。解：t/minn(H2O2)/moln(H2O)/moln(O2)/mol01.00.00.0200.500.500.25指以反应式为基本单元完成了1mol反应

2.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

“r”—化学反应（reaction）“m”—ξ=1mol的反应（以反应式作基本单元）“

”—热力学标准态(298)—热力学温度（K）—标准摩尔反应热（标准摩尔焓变）

standard

molarenthalpyofreaction⑵热力学标准态

气体：

溶液：固体或纯液体：T,p

下，理想气体（p

=100kPa）

纯气体压强＝p

；混合气体分压＝p

T,p

下，符合理想稀溶液定律

bB=b

=1mol·kg-1或

cB=c

=1mol·L-1T,p

下，纯物质⑴的含义生物系统标准态：T＝37℃(310K)；p

,pH＝7.00⒊如何书写热化学方程式⑴注明反应的温度和压强（已标明“

”者298K可不注）⑵注明物质的状态固体s(solid）液体l(liquid）气体g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反应热与计量系数有关H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

½H2(g)+½Cl2(g)=HCl(g)⑷在相同条件下，正、逆反应的反应热数值相等，

符号相反。⑴注明反应的温度和压力⑵注明物质的状态⑶反应热与计量系数有关H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

H2O(l)=H2(g)+½O2(g)四、盖斯（Hess）定律和反应热的计算

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应相同。1.由已知的热化学方程式计算反应热例6-3已知298K下⑴C(gra)+O2(g)=CO2(g)⑵CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)

求：反应⑶C(gra)+(1/2)O2(g)=CO(g)的解：C(gra),O2(g)始态CO2(g)终态(1/2)O2(g),CO(g)中间态反应⑴反应⑶反应⑵热化学方程式可进行加、减、乘、除的运算！解：⑴2C(gra)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)求⑶Fe3O4(s)+4C(gra)=3Fe(s)+4CO(g)的2×⑴：4C(石墨)+2O2(g)=4CO(g)2×⑴－⑵=⑶例6-4已知在298K时，反应∆rH

m,1=

－221.0kJ·mol-1∆rH

m,2=－1118.4kJ·mol-1∆rH

m2.由标准摩尔生成焓计算反应热在标准状态下，由稳定单质生成1mol物质B时的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓或标准生成热。规定稳定单质的标准生成焓等于零。“f”formation如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）、I2（s）、H2（g）、O2（g）等。标准摩尔生成焓

温度T下298K时

例6-5利用标准生成焓计算下列反应的反应热。CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：CaCO3(方解石)Ca（s）+C（石墨）+3/2O2(g)CaO(s)+CO2(g)

始态终态中间态对于任意反应

aA+bB=dD+eE根据盖斯定律=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3(kJ·mol-1)

3.由标准摩尔燃烧热计算反应热

1mol标准态的物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的指定稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧热。

“c”combustion

完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的

下列元素

C、H、S、N、氧化后产物CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。

指定稳定产物的标准摩尔燃烧热为零。标准摩尔燃烧热

温度T下298K时

设化学反应为aA+bB=dD+eE,各物质均可完全燃烧aA+bBdD+eE

完全燃烧产物CO2(g),H2O(l)

等ΔrＨ

m∑

iΔcＨ

m(反应物)∑

iΔcＨ

m(产物)ΔrＨ

m+∑

iΔcＨ

m生成物＝∑

iΔcＨ

m反应物

＝[a

cＨ

m(A)+b

cＨ

m(B)]－[d

cＨ

m(D)+e

cＨ

m(E)]例6-6已知在298.15K，标准状态下乙醛加氢的反应为CH3CHO(l)＋H2(g)C2H5OH(l)试求该反应

在298.15K和100kPa下的反应热。解：CH3CHO(l)＋H2(g)C2H5OH(l)ΔcＨ

m（kJ·mol

1）

1169.9

285.8

1366.8ΔrＨ

m=∑ΔcＨ

m(反应物)－∑ΔcＨ

m（生成物）=ΔcＨ

m[CH3CHO(l)]﹢ΔcＨ

m[H2(g)]

ΔcＨ

m[C2H5OH(l)]=

1169.9+(

285.8)

(

1366.8)

=

85.9（kJ·mol

1）

⑴应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什么条件？

等压，不做非体积功。⑵已经定义了

fH

m,为什么还要定义

cH

m?

∵绝大部分有机化合物不能由单质直接合成，无

fH

m数据。

课堂练习⑶金刚石和O3都是单质，其

fH

m

都为零。

×∵它们均不是稳定单质。⑷H2(g)的

c

H

m

即H2O(g)的

fH

m。

×∵H2(g)的完全氧化产物是H2O(l)。⑸只有Qp＝

H，所以只有等压反应才有焓变。

×∵任何状态变化过程，状态函数都会发生变化！§6-3熵和Gibbs自由能一、自发过程及其特征高处水低处水高温低温高压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4加热自发自发自发自发抽水机抽气机电解1.自发过程(spontaneousprocess)在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程2.自发过程的基本特征单向性有做功的能力有一定限度CaCO3(s)＞1123K自发CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)

自发NH4+(aq)+Cl-(aq)△rH

m>0△rH

m>03.自发的化学反应的推动力是放热?结论：放热不是自发反应的唯一推动力！二、系统的熵1.

熵(entropy,S)系统内部质点混乱度的量度。熵是状态函数，广度性质，其绝对值不能确定。同一物质：

S

m(气)＞S

m(液)＞S

m(固)同一物态：S

m(复杂分子)＞S

m(简单分子)

同一物质和物态：

S

m(高温)＞S

m(低温)

S

m(低压气体)

＞S

m(高压气体)

一、自发过程及其特征CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)混乱度增加混乱度增加NH4Cl(s)

NH4+(aq)+Cl-(aq)混乱度增加即熵增是自发反应的又一推动力！2.

热力学第三定律在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。S0=04.标准摩尔熵(standardmolarentropy)指定温度T和标准状态下1mol

纯物质的规定熵简称标准熵。3.

规定熵(conventionalentropy)ST以S0=0为标准，求得纯物质其他温度的熵值ST是相对值！S

m(J·K-1·mol-1)5.化学反应的熵变例6-7试计算下列反应在298K时的

rH

m和

rS

m，并说明能否由计算结果判断反应方向。

⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△fH

m(kJ·mol-1)0

0-46.11S

m(J·K-1·mol-1)191.5130.57192.3解：=2×(－46.11)=－92.22(kJ·mol-1)=2×192.3－(191.5+3×130.57)=－198.6(J·K-1·mol-1)有利于正向反应不利于正向反应<<⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fH

m(kJ·mol-1)0090.25S

m(J·K-1·mol-1)191.5205.03210.65解：=2×90.25=180.5(kJ·mol-1)=2×210.65－(191.5+205.03)=24.77(J·K-1·mol-1)不利于正向反应有利于正向反应>>三、系统的Gibbs自由能一、自发过程及其特征二、系统的熵1.定义G

H－TSG是状态函数，具有加合性G1

H1S1始态G2

H2S2终态2.Gibbs方程

等温

G=G2

G1=（H2

TS2）

（H1

TS1）=（H2

H1）

T（S2

S1）∴

G=

H－T

Sdef3.△G与化学反应的方向以系统为准

H＜0

S＞0时

G＜0自发过程,

系统对外做功

H＞0

S＜0时

G＞0

非自发过程,环境对系统做功

H与

S同号，又

H=T

S时

G＝0

系统处于平衡状态

G=

H－T

S△rGΘm

＜0正向反应自发△rGΘm

＝0平衡状态△rGΘm

＞0逆向反应自发等温等压，标准状态下的化学反应：据△rGΘm=△rHΘm－T△rSΘm据△G=△H－

T△S

H<0,

S>0：任何温度下反应自发进行

H>0,

S<0：任何温度下不能自发进行

H

<0,

S

<0：低温有利于反应自发进行

H

>0,

S

>0：高温有利于反应自发进行据△G=△H－

T△S热力学已经证明：等温等压可逆过程中，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其Gibbs自由能的减少。－

ＧT,p

=－Ｗf,max

ＧT,p

=Ｗf,maxＷf,max＜0系统对外做功,自发过程Ｗf,max＞0环境对系统做功,非自发过程Ｗf,max＝0系统处于平衡状态4.化学反应Gibbs自由能变的计算①标准摩尔生成Gibbs自由能在指定温度T和标准状态下,由最稳定单质生成1mol物质B时的Gibbs自由能变。

⑴标准态下反应的Gibbs自由能变的计算Standardmolarfreeenergyofformation②标准态下298.15K时反应的Gibbs自由能变例6-8判断反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)在298.15K，标准态下能否自发进行？求此反应在标态下自发进行的最低温度。解：

=-16.4+(-95.3)-(-202.9)=91.2(kJmol-1)>0∴标准态下298.15K时该反应不能自发进行标准态下618K以上该反应才能自发进行例6-9葡萄糖C6H12O6(s)的氧化是人体获得能量的重要

反应，试计算此反应在298.15K，标准态下的

ΔrG

m,并判断反应能否自发进行。6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g)解法1：同例6-8计算法

298K标准态下反应能自发进行解法2：查出各物质ΔfH

m及S

m的数据，如例6-7法算得ΔrH

m＝－2802.5(kJ·mol-1)ΔrS

m＝264.3(J·K-1·mol-1)ΔrG

m=ΔrH

m－TΔrS

m=－2802.5－298.15×264.3×10-3

=－2881.3(kJ·mol-1)TK时：如310K不能用公式：∵T的改变对

G的影响远大于对H和S③标准态下TK时反应的Gibbs自由能变⑵非标准状态下反应的Gibbs自由能变的计算⑴标准状态下反应的Gibbs自由能变的计算①溶液反应：aA+bBdD+eEc

标准态浓度(1mol·L-1)根据化学反应等温方程式

(Qc浓度商）②气体反应

(Q

反应商）aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)

p

标准态压强(100kPa)(Qp压力商）

化学反应等温方程式例6-10反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)⑴问在298.15K标准态下反应能否自发进行？欲使其在标准态下自发进行，需要加热到什么温度？⑵若CO2的分压为0.010kPa，试计算反应自发进行所需的最低温度？解⑴：∴在298.15K标准态下反应不能自发进行⑵解：要使反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发进行欲使∆rGm＝178.5–159×10-3T

–

76.57×10-3T

<0必须178.5–0.2356T＜0即必须T＞758K课堂练习

⒈既然水结冰是熵减小过程，那么为何在低温下水却能自发结冰？H2O(l)H2O(s)

Hm＜0，

Sm＜0∵

Gm＜0反应自发由

Gm=

Hm

T

Sm

必须T

Sm

＜

Hm⒉评论下列各种陈述:⑴放热反应一定是自发的。

×对于△S＜0的反应，高温下非自发。⑵反应的产物分子数比反应物多，则反应的

rS必是正值。

×必须指明是物态相同，特别是同为气态。⑶稳定单质的

fH

m、

cH

m、

fG

m、S

m

皆为零。

×稳定单质的

cH

m、S

m≠0⑷反应的△rG

m＞0,该反应任何情况下不能自发进行。

×只是在298K标态时不能进行。⑸凡是自发反应都是快速反应。

×热力学未包括时间因素。§6-4

化学反应的限度和平衡常数1.可逆反应(reversiblereaction)在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行又能向相反方向进行的反应。一、实验平衡常数2.化学平衡rA→BrB→ArA→B

=rB→Ar（速率）t(时间)⑴r正=

r逆≠0⑵各物质浓度不再改变

动态平衡平衡浓度3.实验平衡常数

N2O42NO2平衡体系的实验数据(373K)序号

起始浓度/mol

L-1平衡浓度/mol

L-1[NO2]2N2O4NO2N2O4NO2[N2O4]10.1000.0000.0400.1200.3620.0000.1000.0140.0720.3730.1000.1000.0710.1600.36一定温度下达平衡时[]平衡浓度mol·L-1

concentration(浓度)

在一定温度下，当可逆反应达平衡时，各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积之比为一常数，称为平衡常数。⑵

Kc(浓度平衡常数)dD+eE化学平衡定律aA+bB⑵Kp(压力平衡常数)⑴Kc(浓度平衡常数)aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)一定温度下达平衡时

pi：平衡分压(Pa或atm)是指某组分气体i具有与混合气体相同体积、温度，平衡时的压强。二、化学反应的限度与标准平衡常数1.相对浓度和相对压力相对浓度c/c

相对压力p/p

2.标准平衡常数K

dD+eEaA+bBc

标准态浓度1mol·L-1p

标准态压力100kPa一、实验平衡常数

3.标准平衡常数与Gibbs自由能变的关系

平衡时△rGm=0,各物质均为平衡浓度(分压)由化学反应等温方程式:

Kө与T有关与c或p无关，是定温下反应最大限度的量度。4.平衡常数的书写规则

⑴紧跟反应式，并注明温度N2+3H22NH3K1

2NH3N2+3H2K2

NH3N2/2+3H2/2K3

⑵

表达式中不包括纯固、液体及稀溶液中水

的浓度

⑴紧跟反应式，并注明温度

例6-11由附录中热力学数据计算298.15K时AgI的Ksp解：AgI(s)Ag+(aq)+I-(aq)=77.1+(-51.6)–(-66.2)=91.7(kJ·mol-1)∴K

=Ksp=8.62×10-17三、用标准平衡常数判断自发反应的方向△rGm＜0正反应自发进行△rGm＞0逆反应自发进行△rGm＝0平衡状态

两式相加：四、化学平衡的移动1.浓度的影响

Q<K

反应向右进行Q>K

反应向左进行