江苏师范大学无机化学课件13

第十三章

p区元素(一)§13.3

碳族元素§13.2

硼族元素§13.1p区元素概述1．掌握p区元素结构特征和P区元素在周期性变化上的某些特殊性，第二周期p区元素元素的特殊性，中间排异样性、惰性电子对效应和二次周期性；

本章教学要求4．掌握碳、硅单质、氧化物、含氧酸及其盐的性质，掌握离域大

键的概念和形成条件，了解硅酸和硅酸盐的结构与特性，掌握硅和硼的相似性；

3.

掌握金属铝、氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和一些重要铝盐的性质；

2．掌握硼的缺电子原子的结构特点，乙硼烷的结构和三中心二电子键，硼单质和硼的含氧化合物、卤化物和氮化物的性质和反应；

5．掌握锡、铅的单质的性质及用途，掌握锡、铅重要化合物的性质。

p区元素在周期表中的位置§13.1p区元素概述⑴第二周期元素具有反常性①配位数最多不超过4,只有2s,2p4个轨道；②第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征1.各族元素性质由上到下呈现二次周期性第二周期N、O、F元素的某些单键键能比同族第三周期元素的反常地小。原因是它们的原子半径小，孤对电子之间的排斥作用大。反常N-NO-OF-F—IVA——VA——VIA——VIIA—①原子半径小p区各族元素自上而下，原子半径变化不规则，第2、3周期元素之间增加的幅度最大，而以下各周期之间增加的幅度小，这由于从第4周期开始，在ⅡA族和ⅢA族中间各插入了填充内层d轨道的过渡元素，d电子对核的屏蔽作用小，这样就导致从Ga到Br的原子半径比不插入过渡元素时小。第4周期的p区元素的原子半径增加很小。⑵第四周期元素表现出异样性原子半径的大小是影响元素性质的重要因素，再加上这些元素的原子的次外电子层为18电子构型致使第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。例如ⅢA族，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。②溴酸、高溴酸氧化性强分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。⑶最后三个元素性质缓慢地递变K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d区、f区插入)价电子构型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。3.惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。2.多种氧化值ⅢA、ⅣA、ⅤA族中后15个元素都可达到各自的族氧化态，但出现了惰性电子对效应(inert-paireffect)，即：原子序数大的p区元素高氧化态不稳定，它可以归结于：●形成高氧化态化合物时，需要激发能(s2pn→s1pn+1)●原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子云重叠程度差；内层电子排斥力较大）GaGeAsInSnSbTlPbBi4s25s26s2低氧化态相对稳定性增大惰性电子对稳定性增大例如：稳定性Si(II)<Si(IV)价电子结构分别为[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]4.电负性大，形成共价化合物§13.2

硼族元素13.2.4

铝的化合物13.2.3

硼的化合物13.2.2

硼族元素的单质13.2.1

硼族元素概述13.2.1

硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺电子化合物。缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3）

In：（+1，+3）

Tl：（+1）最大配位数：

B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF6电极电势：几乎均为负值。高价无氧化性，低价有还原性，但Tl3+有氧化性。Al3+-1.68Al/VAEBE/VH3BO3-0.8994B-2.5BB(OH)4--2.34AlAl(OH)4-Ga3+-0.5493GaIn3+-0.339InTi3+1.28Tl+-0.3358Tl0.741-1.22GaGa(OH)4-Tl-0.05Tl(OH)3TlOH-0.334硼是非金属元素，其余为金属元素。所以B和Al的原子半径、电离能、电负性、熔点等性质差别较大，说明p区第一排的反常性。它们的氧化物：硼是酸性，Al、Ga为两性，In、Tl为碱性。注意：酸性Ga>Al，中间排异样性。13.2.2硼族元素的单质1.存在：都没有单质存在于自然界。B、Al以含氧化合物存在。B:硼砂Na2B4O7

10H2O、硼酸H3BO3、方硼石2Mg2B3O15

MgCl2、硼镁矿Mg2B2O5

H2O。Al:丰度第三，金属中第一，铝矾土Al2O3

xH2O。Ga、In、Tl稀有元素，没有单独的矿物，与Al、Zn矿共生。2.硼的单质同素异形体：无定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化学活性高，硬度大 熔点，沸点都很高。α-菱形硼（B12）原子晶体3.物理性质：晶形硼的mp.bp.高；硬度大，在单质中仅次于金刚石。铝的密度小，2.2g

cm-3,mp.930K,有好的导电性和延展性。镓、铟、铊是软金属，mp.低。

4.制备：

●碱法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2+2Mg(OH)2

(浓)↓结晶出来浓的水溶液

↓通CO2调碱度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4调酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4

溶解度小↓

脱水2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

⑴硼的制备：⑵铝的制备：

Al2O3＋2NaOH＋3H2O＝2Na[Al(OH)4]

2Na[Al(OH)4]＋CO2＝2Al(OH)3↓＋Na2CO3＋H2O2Al(OH)3Al2O3＋3H2O2Al2O34Al＋3O2

金属铝的生产车间金属铝电解池5.性质晶形硼化学性质相对惰性，不与氧、硝酸、热浓硫酸和烧碱反应，无定形硼能发生表中的反应。铝因其表面有一层致密的氧化膜而使其反应活性大大降低。B和Al都是亲氧元素，与氧的结合力强。B和Al都是良好的还原剂，能还原许多金属氧化物为单质。6.用途：B是金属冶炼中的还原剂、中子吸收剂、制备特殊材料金属硼化物和碳化硼。Al铝热法焊接，金属冶炼中的还原剂，导线，日常用品，合金等。制备高温金属陶瓷涂层，将铝粉、石墨和二氧化钛混合物涂在金属上，高温煅烧而成，用于火箭和导弹技术中。Ga、In、Tl主要作半导体材料，Ca高温温度计，Tl荧光粉活化剂，In中子吸收剂。13.2.3硼的化合物成键特征：⑴+3价的共价型化合物：B以sp2杂化轨道成键，BF3、BCl3。⑵四配位化合物：B以sp3杂化轨道成键,[BF4]-.⑶三中心键的缺电子化合物：B2H6,B4H10.⑷–3价的金属化合物：如Mg3B2,VB称为硼化物，许多不符合正常的化合价。硼的重要化合物有氢化物、含氧化合物和卤化物.1.硼的氢化物⑴硼烷分类：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH3最简单的硼烷：B2H6

其结构并非如右图所示：⑵硼烷的结构B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B4H10分子结构⑶硼烷的性质①自燃高能燃料，剧毒②水解含硼化合物燃烧火焰呈现绿色③加合反应④被氯氯化⑷制备：不能由B和H2直接化合制得：①质子置换法：Mg3B2+6H+→B2H6+3Mg2+

②氢化法：2BCl3+6H2

→B2H6+6HCl

③氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚④实验室制法：2NaBH4＋I2B2H6＋2NaI＋H2

二甘醇二甲醚⑴三氧化二硼B2O3原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物①结构：无定形B2O3蒸气分子③性质：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O②制备：B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2OB：sp2杂化⑵硼酸H3BO3①结构：硼酸晶体的片层结构②性质：一元弱酸(固体酸)与多羟基化合物加合

受热易分解=5.8×10-10⑶硼砂①硼酸根的结构：②性质：构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)水解呈碱性与酸反应制H3BO3脱水③硼砂珠实验：⑷其它硼酸盐的结构：基本单元为BO3和BO4，B分别为sp2和sp3杂化，配位数3和4。简单的硼酸盐：ScBO3,YBO3以单个BO3存在。BO3二聚体，B2O54-,焦硼酸盐,Co2B2O5,Mg2B2O5

5H2O链状BO3原子团，(BO2)nn-,Ca(BO2)2环状BO3原子团，(BO2)33-KBO2,NaBO2BO4四面体，硼砂[B4O5(OH)4]2-3.硼的卤化物BX3结构：B：sp2杂化BX3性质：BXXX卤化物BF3BCl3BBr3BI3熔点/℃

–

127–107–4649沸点/℃

–1001291210

–1112–339–23221●最后一栏指25℃

时BX3气态的生成自由能;●表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致;●BX3气、固、液态都不形成二聚体；水解：●酸性：大小顺序BF3<BCl3<BBr3从F，Cl，Br的电负性考虑，BX3的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于BX3的平面三角形分子结构和垂直于平面的p轨道形成的π键强弱却是随F，Cl，Br的顺序而减弱的缘故.

用途：有机反应的重要催化剂.

制备化学中的重要性一类是与路易斯碱形成酸碱的反应，例如：BF3(g)+NH3(g)=F3B—NH3(s)所有BX3都能发生这类反应，用做碱的除NR3外还可以是SR2和PR3.另一类是BCl3,BBr3和BI3与温和的质子试剂（如:H2O，醇，甚至胺）之间的质子迁移反应.4.氮化硼BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型

(类似于石墨)

作润滑剂立方晶型(类似于金刚石)

作磨料13.2.4铝的化合物Al两性元素，氧化态+3，化合物有共价型，也有离子型。Al3+电荷高，半径小(53pm)，极化力强，与O2-、F-形成离子化合物，与Cl-、Br-、I-形成共价化合物。重要化合物有Al2O3、AlCl3、Al2(SO4)3

18H2O、明矾等。1.氧化铝和氢氧化铝

氧化铝：Al2O3α-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。

γ-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。

-Al2O3:尖晶石结构，Na2.58Al21.8O32,Na2O

11Al2O3,有离子传导能力，固体电解质。红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-简便书写为

氢氧化铝：Al(OH)3两性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.铝的卤化物离子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3离子键 共价键Al2Cl6用干法合成AlCl3：潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。AlCl3在空气中3.铝的含氧酸盐硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+

+++(OH)OHC3Al(OH)226143+§13.3碳族元素13.3.5锡、铅的化合物13.3.4硅的化合物13.3.3碳的化合物13.3.2碳族元素的单质13.3.1碳族元素概述13.3.1碳族元素概述价电子构型：ns2np2等电子原子氧化值最大配位数单质可形成原子晶体

金属晶体碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿4Ag2S•GeS2，硫铅锗矿2PbS•GeS2。锡：锡石SnO2。铅：白铅矿PbCO3,方铅矿PbS.13.3.2碳族元素的单质碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯：C60，C70等。C60是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。1996年Nobel化学奖.RobertF.Curl,

HaroldW.Kroto

RichardE.Smalley

性质C原子构型C-C-C键角/(°)杂化轨道形式密度/g·cm-3C-C键长/pm金刚石四面体109.5Sp33.514154.4

石墨三角形平面120Sp22.266141.8

C60近似球面116(平均)Sp2.281.678139.1(6/6);145.5(6/5)碳的三种同素异形体的性质●CH4H2混合气C微波（频率2.45×106s-，功率400W）33.7kPa,<1273K●溶剂热法CCl4(l)+Na(s)非晶碳的金刚石

Ni-Co-Mn合金催化剂700℃金刚石的合成●高温、高压、催化剂合成1.5分钟，FeS（熔剂，催化剂）5×106Pa~10×106Pa，1500~2500℃DGmq=2.866kJ·mol-1低结晶度碳

●碳黑（年产超过8×106t，94%用于橡胶制品的填料）●活性炭（高比表面积：400~2500m2·g-1)●碳纤维（每架波音-767飞机需用1t碳纤维材料）建议的碳黑的结构碳纤维碳-碳复合材料（隐形飞机）

硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。

锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。

锡单质有三种同素异形体：铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.2℃161℃灰锡(α锡)白锡(β锡)脆锡化学性质从C到Pb化学性质活泼性增加。注意：

①Si能与HF反应；②Pb在浓HNO3中钝化；③Pb与酸的反应生成物大多不溶，反应不能继续进行；④Pb能与醋酸反应生成Pb(Ac)2。13.3.3碳的化合物结构：1

22

23

24

21

45

2,键级3.CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-）是等电子体,结构相似。一个σ键两个π键:CO:1.碳的氧化物⑴一氧化碳(CO):CO:性质：①作配位体，形成羰基配合物Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。②还原剂：③剧毒与血红蛋白的结合力是O2的300倍.⑵二氧化碳(CO2)

：OCO：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰形成离域大

键的条件：①所有的原子共平面；②有互相平行的p轨道；③成键电子数目小于p轨道数目的两倍。符号，a个原子，b个电子的离域

键。

2.碳酸及其盐CO2溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：CO32-(6+3×8+2=32e-)与BF3(5+3×9=32e-)为等电子体。C：sp2杂化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K碳酸及其盐的热稳定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360③过渡金属碳酸盐稳定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282价电子构型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_离子极化观点：[]2-M2+MCO3MO+CO2r(M2+)愈小，M2+极化力愈大，MCO3愈不稳定；M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_构型相对于8e_构型的极化力大，其MCO3相对不稳定。碳酸盐的溶解度：

易溶盐：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

---其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物2-HO可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23强碱性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-①氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。③水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++3.

碳的卤化物CX4CF4气体，CCl4液体，CBr4、CI4固体.CCl4无色液体，惰性溶剂，灭火剂。混合卤化物：CCl2F2商品名氟利昂-12，致冷剂，CBrClF2灭火剂，都因破坏臭氧层而被取代。四卤化碳的某些性质性质CF4