粉末X-射线衍射

粉末X-射线衍射1粉末X-射线衍射授课纲要晶体结构基础X-射线概述、原理、技术及数据收集粉末X-射线衍射应用、误差来源实践环节：合成、衍射、计算机数据分析和结构作图粉末X-射线衍射应用案例教学课程总结汇报参考书籍：1.《粉末衍射法测定晶体结构》，科学出版社，梁敬魁编著。2.《无机材料化学》北京大学出版社，林建华，荆西平编写。3.《结构化学基础》，北京大学出版社，周公度，段连运编著。粉末X-射线衍射6学时，三次课4学时，两次课6学时2晶体结构基础授课纲要物相概念：单胞，晶系，固溶。原子的堆积方式：立方密堆积和六方密堆积，非密堆积，基本的结构单元；晶面和晶向。晶体结构基本知识和概念：对称操作；布拉维点阵，点群和空间群；国际空间群表的解读；晶体结构的描述，晶体结构作图。参考书籍：1.《结构化学基础》，北京大学出版社，周公度，段连运编著。2.《无机材料化学》北京大学出版社，林建华，荆西平编写。粉末X-射线衍射致谢：本课件晶体结构部分中部分内容参考了北京大学化学与分子工程学院荆西平教授的《无机材料化学》以及我校刘来君教授《金属显微结构》ppt。物相概念物相：从物理意义上可以区分和分离的物质。分类：固相、液相、气相、超临界相(汽液双重性)。固体中物相区分非晶/无定形/玻璃态结晶态组成不一样结构不一样：对称性组成一样，结构不同：同素异形体(Polymorphism）结构相同，组成连续变化：固溶体(SolidSolution)、合金(alloy)粉末X-射线衍射物相区分(1)同素异形体(Polymorphism）碳(诺贝尔奖家族)：石墨，金刚石、足球烯

-钛：六方密堆积

-钛：体心立方密堆积>882.5Ca=3.32Åa=2.95Åc=4.68Å钛的低温和高温物相粉末X-射线衍射物相区分(2)固溶体:具有连续变化组成的属于同一物相的物质。Cu：面心立方结构，a=3.615ÅNi：面心立方结构，a=3.516ÅCu和Ni完全固溶：合金Al：面心立方结构，a=4.049ÅMg：六方结构，a=3.208Å，c=5.210ÅAl和Mg部分固溶：合金例1：例2：合金：添加其他金属元素形成固溶体，改善原有基质材料的物理和力学性质。固溶强化(Solid–solutionStrengthening)：Mg的添加提高Al的硬度(铝合金）粉末X-射线衍射结晶物相描述:晶胞参数单胞(cell)：晶体结构中最小的重复单元，用三个轴来描述。这三个轴的长度和各自夹角称为晶胞参数(Cellparameters)。

-钛：六方单胞，a=b=2.95Å，c=4.68Å，

=

=90，=120.

-钛：立方单胞，a=b=c=3.32Å,，

=

=

=

90.

abc

粉末X-射线衍射结晶物相描述：晶系晶系特征对称元素晶胞类型立方四个沿体对角线的三重轴a=b=c,

=

=

=90六方六重对称轴(c轴)a=b

c,

=

=90,

=120四方四重对称轴(c轴)a=b

c,

=

=

=90三方三重对称轴a=b

c,

=

=90,

=120a=b=c,=

=

90

正交垂直的两个镜面或三各二重轴a

b

c,

=

=

=90单斜两重对称轴或对称面a

b

c,

=

=90

三斜无a

b

c,

90

单胞类型：7大晶系：六方Hexagonal棱形Rhombohedral粉末X-射线衍射结晶物相描述：晶体结构晶体结构:晶体内部原子的排列方式；单胞中原子位置。

-钛：立方单胞，a=b=c=3.32Å,，

=

=

=

90.

(0,0,0)abc(0.5,0.5,0.5)晶体结构基本知识：原子的堆积方式

对称操作、点群和空间群，晶面，晶轴等。单胞中原子位置：Ti0,0,0Ti0.5,0.5,0.5还需要描述单胞中其他原子位置吗？粉末X-射线衍射晶体结构：紧密堆积紧密堆积层紧密堆积层上方或者下方层中原子所处的位置。层的堆积粉末X-射线衍射晶体结构：立方密堆积第三层与第一层不同，第二层称为立方(c)层。粉末X-射线衍射晶体结构：六方密堆积第三层与第一层等同，第二层称为六方(h)层。粉末X-射线衍射晶体结构：密堆积与非密堆积立方密堆积：形成面心立方结构(Face-centercubic)非密堆积：体心立方结构(Body-centercubic)(111)晶面面心立方单胞原子在(111)面上的密堆积(011)晶面原子在(011)面上的堆积体心立方单胞粉末X-射线衍射金属晶体结构：原子堆积中的间隙位置体心立方四面体空隙八面体空隙八面体空隙四面体空隙六方密堆积面心立方八面体空隙四面体空隙粉末X-射线衍射晶体结构：基本的结构单元组成晶体结构的基本单元有：三角形，四边形，四面体，四方锥，三角双锥，八面体，棱柱体，五角双锥，立方体。四边形三角形四方锥三角双锥四面体八面体立方体棱柱体五角双锥粉末X-射线衍射无机固体材料的重要结构类型NaCl萤石ZrO2:ZrO8+OZr4ZrOBaTiOLaSiO4O钙钛矿BaTiO3:TiO6NaCl:NaCl6+ClNa6磷灰石La9.33Si6O26:SiO4无机固体材料一些重要结构类型：钙钛矿型；NaCl型；萤石型；尖晶石型；石榴石型；磷灰石型；黄长石型等。粉末X-射线衍射无机固体材料的结构：钙钛矿型(perovskite)ABO3钙钛矿结构：八面体共顶点连接形成三维网络结构；BaTiO3(铁电体);La2/3Ca1/3MnO3(巨磁阻材料);Ba3MgTa2O9(微波介质材料)；La1-xSr1+xGa1-yMgyO3-0.5(x+y)(氧离子导体)；BiMnO3(多铁性材料)；钙钛矿型有机-无机材料(太阳能电池材料)。A为离子半径大的阳离子，B为离子半径小的阳离子，处于氧6八面体中心；八面体共顶点连接。立方单胞体对角线为<111>轴(黑色箭头)。AOB粉末X-射线衍射钙钛矿结构的立方密堆积方式ABO3钙钛矿结构：紧密堆积AO3层沿立方单胞<111>轴按照立方堆积而成，B离子占据25%的AO3层立方密堆积形成的八面体空隙；八面体共顶点连接。O紧密堆积AO3层AAO3层堆积的八面体空隙：两个白色三角形标记了八面体的六个氧。钙钛矿ABO3结构：AO3沿着立方单胞<111>轴的立方堆积。<111>轴虚线：底层AO3层实线：表层AO3层BAO粉末X-射线衍射类钙钛矿型结构：六方钙钛矿ABO3六方钙钛矿(hexagonalperovskite)：紧密堆积AO3层按照六方堆积或者混合立方和六方密堆积；六方堆积使得八面体呈共面连接；六方钙钛矿主要以混合立方和六方堆积，八面体以共顶点和共面连接形成三维网络结构。六方堆积：ABA虚线：中间层AO3层黑实线：表层AO3层蓝实线：底层AO3层一维共面八面体链BaMnO3结构hhhBaTiO3结构hccBaMnOBaOTi混合共面和共顶点八面体粉末X-射线衍射晶体结构：点阵和对称操作晶体结构：具有周期性的空间点阵结构，平移是晶体结构最基本要素(对应分子结构)。ba二维空间点阵点对称操作元素：旋转轴(rotation)，对称中心(inversion)，镜面(mirror)，反轴(rotation-inversion，旋转加反演)。晶体独有的对称操作元素：在点对称操作元素基础上添加平移(translation)操作组合得到的；螺旋轴(screw)，滑移面(glide)。粉末X-射线衍射晶体结构：布拉维点阵单胞的选择：含有1个点阵点的素单胞(primitive，P)和多个点阵点的复单胞(面心F，体心I，底心C)。立方晶系体心立方-I面心立方-F简单立方-P六方晶系正交晶系六方-P简单正交-P底心正交-C体心正交-I面心正交-F三斜晶系四方晶系三方晶系单斜晶系三方-R简单四方-P体心四方-P简单单斜-P底心单斜-B三斜-P粉末X-射线衍射晶体结构点阵空间的标示：晶面和晶向晶面：在晶体中，由一系列原子所组成的平面称为晶面。晶向：任意(两个原子之间连线)一列原子所指的方向称为晶向。晶面指数：表示晶面的晶体学指数(Millerindices)。晶向指数：表示晶向的晶体学指数。晶面晶向晶体结构点阵空间的任一点，线和面都可以用指标参数来标示。粉末X-射线衍射晶体结构：晶面指数(1)①选定坐标系，原点不能在晶面上，使晶面与三坐标轴相截。②以晶格常数为单位求晶面与a、b、c

三坐标轴的截距：分数坐标x，y，z。③取三截距的倒数并化成最小整数:h,k,l；放入圆括号中(负号写在数字上方)：(hkl)

，这个指数称为Miller指数。截距：x：1；y：1；z：1/2倒数：h：1；k：1；l：2晶面指数:(112)

求晶面指数简单记忆法：①求截距；②取倒数；③化整数④放入圆括号(负号在数字上方)。粉末X-射线衍射练习：立方晶系晶面指数的标注acb(100)aabbcc(110)(111)晶体结构：晶面指数(2)粉末X-射线衍射晶体结构：晶面族晶面族：晶体中原子排列规律相同、位向不同的所有等效晶面（数字相同但次序及负号不同的所有晶面）；表示符号：{hkl}；其中等效晶面的个数为该晶面族的多重性因子。立方单胞中晶面族{100}：多重性因子M为6；为什么？粉末X-射线衍射①过坐标原点作晶向的平行线或将该晶向平移至坐标原点。②在该晶向上任取一点并以晶格常数为单位求位置坐标值。③将坐标值化成最小整数并放入方括号中[uvw]。*.负号写在数字上方，符号相反的两晶向方向相反：位置坐标：1/2，1/2，1最小整数：1，1，2晶向指数：[112]晶体结构：晶向指数(1)晶向族：原子排列特征相同、位向不同的全部晶向;用符号

<uvw>表示。粉末X-射线衍射练习：晶向指数的标注晶体结构：晶向指数(2)abc[100][010][001][110][111]12345粉末X-射线衍射立方晶系中晶面与晶向的相互关系1.垂直

晶面指数与晶向指数在数值上完全相同或成比例时，它们互相垂直的。

例如：[001]⊥(001),[001]⊥(002)2.平行(或晶向在该晶面上)

晶向[uvw]与晶面｛hkl｝之间各指数满足关系式：

hu+kv+lw=0(适用于任何晶系)

例如：[101](010)

1×0+0×1+0×1=0晶体结构：晶面与晶向关系(1)∥

粉末X-射线衍射立方晶系中晶面与晶向的相互关系[111]⊥(111)∥

晶体结构：晶面与晶向关系(2)1×1+(-1)×1+0×1=0粉末X-射线衍射晶体结构：点群和空间群晶体学点群：由点对称操作(对称中心、镜面、1,2,3,4,6次旋转轴和反轴)组成32个点群。空间群：32个点群加上螺旋轴，滑移面组成230个空间群。例子：六方空间群P63/mmc；第194号空间群P：代表点阵格子(单胞)类型，为素格子(还有F,I,C类型)。63/m:沿c轴方向有63次螺旋轴，垂直于该螺旋轴有一镜面m。2/m：沿着a轴方向有2次旋转轴，垂直于该旋转轴有一镜面m。2/c：沿着2a+b矢量方向有2次旋转轴，垂直于该旋转轴有一滑移面c。完整符号：63/m2/m2/c粉末X-射线衍射晶体结构：空间群晶系123立方六方四方三方(R)三方(H)正交单斜三斜acca+b+ccab--a+b+caaa-bab----a+b2a+ba+b----c----国际空间群符号中三个位置表示的方向粉末X-射线衍射晶体结构：国际空间群表VolumeA:Space-groupsymmetry(空间群对称性)VolumeA1:SymmetryrelationsbetweenspacegroupsVolumeB:Reciprocalspace(倒易空间)VolumeC:Mathematical,physicalandchemicaltablesVolumeD:PhysicalpropertiesofcrystalsVolumeE:SubperiodicgroupsVolumeF:CrystallographyofbiologicalmacromoleculesVolumeG:Definitionandexchangeofcrystallographicdata粉末X-射线衍射晶体结构：国际空间群表的解读(P63/mmc)空间群符号空间群序号点群符号Schönflies符号晶系完整的空间群符号等效点系:由对称操作联系在一起的等效位置。对称操作对称操作图不对称单元：单胞中部分体积，该体积内的原子之间没有任何的对称操作关联，由该体积中的原子通过对称操作可获得全部单胞中的原子位置。粉末X-射线衍射晶体结构：国际空间群表的解读(P63/mmc)等效点系坐标位置多重性multiplicity反射条件(消光条件)24l

一般位置特殊位置：比如12k4e2d2c2b2a粉末X-射线衍射描述晶体结构的完整参数(1)晶胞参数：a，b，c，，，；空间群；单胞中含分子的个数Z；原子位置：位置的多重性；分数坐标x，y，z，占位数；原子位移参数；键长和键角。材料组成晶胞参数空间群原子位移参数：代表原子位置的不确定性。原子位置符号：多重性因子粉末X-射线衍射描述晶体结构的完整参数(2)等效键长的个数键角键长键长和键角粉末X-射线衍射晶体结构描述例子(1)面心立方铝金属Al晶体结构1.晶胞参数:a=4.0497Å，V=66.42Å33.单胞中分子个数Z:44.单胞中原子位置的分数坐标及多重性因子5.原子间距:2.空间群:Fm3m(No.225)Al4a 0,0,0Al-Al(

12):2.864Å每个Al周围有12个AlAl0,0,0Al0.5,0.5,0Al0.5,0,0.5Al0,0.5,0.5等效点粉末X-射线衍射晶体结构描述例子(2)立方钙钛矿结构SrTiO31.晶胞参数:a=3.905Å2.空间群:Pm3m3.单胞中分子个数Z:14.单胞中原子位置的分数坐标及多重性:5.键长和键角:SrOTiSr1a 0,0,0Ti

1b0.5,0.5,0.5O

3c0.5,0.5,0Sr-O(12):2.761Å;Ti-O(6):1.952Å

O-Ti-O(12):90;O-Ti-O(3):180

O0.5,0.5,0O0.5,0,0.5O0,0.5,0.5粉末X-射线衍射晶体结构作图软件Atoms：球体，椭圆体，多面体，球-棍等多种模式。支持三维图像，分辨率高。粉末X-射线衍射晶体结构作图软件Diamond：交互式，界面友好，可直接使用鼠标点击来编辑/查看原子和键长信息，具有直接在选定的原子组间计算键长和键角等优点。粉末X-射线衍射X-射线衍射授课纲要X-射线概述粉末X-射线衍射原理粉末X-射线衍射技术及数据收集粉末X-射线衍射应用粉末X-射线衍射误差来源参考书籍：1.《粉末衍射法测定晶体结构》，科学出版社，梁敬魁编著。致谢：本课件ppt部分内容参考了北京大学化学与分子工程学院王颖霞教授的《多晶X-射线衍射》ppt。41X-射线概述：发现与应用德国物理学家WilhelmRöntgen：1895年发现，

并取名为“X-rays”(“Röntgenrays伦琴射线”)。粉末X-射线衍射X-射线概述：安全问题X-射线衍射安全问题：SafetyFirstX-射线辐射带来的安全问题：对生命组织的电离和激发；长期暴露在X-射线辐射下或高强度的X-射线辐射下可能致癌。衍射仪使用的X-射线能量比医用X-射线要低，主要被皮肤所吸收。X-射线粉末衍射实验中的辐射防护：仪器外罩使用含铅的金属和玻璃、仪器门处于完全关闭状态。严格遵守仪器安全操作规则：X-光管处于打开状态不能强行打开仪器门、避免在衍射仪房间的不必要的逗留。粉末X-射线衍射X-射线概述：X-射线与物质的相互作用粉末X-射线衍射物质对X-射线的相干散射作用：在X-射线的作用下，物质原子中的电子被迫发生振动，同时向四周辐射与入射X-射线相同波长的散射X-射线。原子核对X-射线散射强度远小于电子的散射强度。在满足一定条件，散射X-射线发生增强现象即为衍射；X-射线衍射数据反映出的是物质中电子密度的空间分布。物质吸收光电子俄歇电子X-射线荧光物质吸收X-光而使电子受到激发，通过内层电子间的跃迁产生二次特征X-射线辐射荧光效应。散射X光电子粉末X-射线衍射原理：X-射线的产生高速粒子(比如电子)将靶材原子内层电子击出，使原子被电离，留下一个空穴，外层电子跃迁进入空穴，释放特征X-射线。eX-rayK

eMLK特征X-射线产生原理示意图实验室用的X-光管示意图粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：同步辐射X-射线的产生电子在做加速运动的同时会辐射X-射线电磁波：将同步辐射加速器中的高能电子注入电子贮存环中，电子在环中继续循环旋转可获得能量稳定、高强度、及连续波长的X-射线。英国第三代同步辐射光源Diamond北京同步辐射装置(BSRF)合肥同步辐射装置(NSRL)上海光源(SSRF),第三代中国大陆主要同步辐射光源粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：不同靶材的特征X-射线不同靶材释放的特征X-射线。靶材Wavelength[Å]2:1滤光片Kα1K2Kβ1Mo0.70931650.7136070.63230.499ZrCu1.5405981.5444260.139220.497NiCo1.7890071.7928921.62080.497FeCr2.289752.293662.08480.515VKα1K2滤光片消除K1的X-射线衍射花样粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：X-射线单色化(1)滤光片材料原子序数一般比X-射线管靶材材料的原子序数小1或者2，其K吸收边位置刚好在特征K

和K

线之间。Ni的吸收边限：1.488Å，在Cu的K

(1.54Å)和K

(1.39Å)线之间，适合做Cu靶X-射线滤光片。Ni靶材X-射线(K

~1.66Å)的滤光片：Co，吸收边限1.608Å。Ni的吸收系数和对Cu的K线的吸收粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：X-射线的吸收不同元素对特征X-射线的吸收曲线可用于判断哪些元素适合选用特定靶材的特征X-射线做衍射。使用CuK

线做含Co的化合物XRD会存在很强的吸收，会造成很强的荧光效应，减弱衍射强度。不同元素对在Cu的K

线的吸收系数Fe/CoEu/Gd原子序数质量吸收系数粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：X-射线单色化(2)晶体单色器的使用：利用特定的晶面和入射角将具有满足Bragg法则的波长的X-射线导出，这个方法有利于消除连续光谱造成的低信噪比问题;既可以在入射光路上使用，也可在衍射光路上使用。晶体衍射晶面晶面间距(Å)

-石英(101)3.343石墨002)7.60硅(111)3.135锗(111)3.266LiF(200)2.009优点：能得到干净的K

线缺点：强度减弱很严重。粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：单色K1X-射线的产生X-光管聚焦弯曲单色器：石英、Ge、Si样品台探测器K

双线K1单线消除K2的X-射线衍射花样粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：Bragg法则Bragg方程：

=2dhklsin为波长,d为(hkl)晶面间距,为入射线与晶面的夹角。晶面的Miller指标h,k,l：分别为晶面在a，b，c三轴的截距的倒数(整数)。粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：衍射强度简单关系：复杂关系：K为一常数，与入射X-光强度I0，波长

，电子电荷e和质量m，受辐射试样体积V等参数有关。P为极化因子；L为洛伦兹因子；PL与Bragg角

有关，统称为角因子。结构因子振幅平方D为温度因子(Debye因子);A为吸收因子；M为多重度因子粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：结构因子结构因子Fhkl是晶胞中所有原子对X-射线散射波矢量的加和。f:原子散射因子；定义为一个静止原子的对X-射线散射振幅与单个电子对X-射线散射振幅的比值，它是sin/的函数，随原子序数而增加。衍射的充分条件：结构因子不为零。h,k,l：晶面的miller指标数；x,y,z原子在单胞中的分数坐标。粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：衍射消光(1)结构因子Fhkl是晶面指数和原子位置的函数。不同的点阵格子和空间群其结构因子与晶面指数及原子位置的函数关系不一样，因而存在不同的衍射条件，这种与空间群有关的消光(结构因子为零)称为系统消光。衍射的必要条件：Bragg方程；衍射的充分条件：结构因子不为零。空间群：P4332空间群：例子：相同单胞和结构模型，但不同空间群的衍射条件差异。立方单胞：a~8.388Å011：1+14n；12021：2+14n；12211：2+12n011、021、211衍射峰在面心立方结构中属于系统消光，不出现的。空间群的衍射条件：粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：衍射消光(2)结构因子Fhkl是晶面指数和原子位置的函数。不同的点阵格子和空间群存在不同的衍射系统消光规律：。系统消光规律：(1)由晶格点阵格子类型引起的消光：C,I,F(2)有具有平移操作的对称元素引起的消光：螺旋轴，滑移面因此可以由消光规律来推知对称元素从而判断空间群。注意不是沿单胞轴的周期性平移操作！具体不同空间群的消光规律可以参考：InternationalTablesforCrystallography，Vol.A。粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：衍射晶面多重性因子(1)衍射hkl晶面多重性因子M：与hkl晶面等效的晶面形成的{hkl}晶面族的多重性因子，粉末衍射数据中(hkl)晶面衍射强度是所有等效晶面衍射强度的叠加。立方单胞：a~8.388Å与(111)晶面等效的晶面：(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)他们的晶面间距等同。因此(111)晶面衍射强度实际为单个(111)晶面衍射强度的8倍。粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：衍射晶面多重性因子(2)多重性因子例子：立方单胞中，hkl衍射多重性因子最大为48；hhl衍射多重性因子为24；h00衍射多重性因子：6；hhh衍射多重性因子：8。立方单胞中与hkl晶面衍射等效的48个晶面衍射粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射原理：衍射晶面多重性因子(3)多重性因子例子：立方单胞中，hkl衍射多重性因子最大为48；hhl衍射多重性因子为24；h00衍射多重性因子：6；hhh衍射多重性因子：8。300衍射多重性：6；300、030、003、300、030、003。221衍射多重性：24；221、212、122、221、212、122；221、212、122、221、212、122；221、212、122、221、212、122；221、212、122、221、212、122；思考：立方单胞中d300和d221或者(300)和(221)衍射的关系是什么？立方单胞中衍射多重性因子粉末X-射线衍射X-射线衍射技术很多样品单晶难以获得，粉末X-射线衍射对普通的物相分析以及结构表征目前起了越来越重要的作用。多晶粉末衍射单晶衍射粉末X-射线衍射X-射线衍射技术粉末单晶照相法:Debye-Scherrer、Seemann-Bohlin聚焦法衍射仪法：Bragg-Brentano、Debye-Scherrer劳厄(Laue)法：连续X-射线照射固定单晶样品转晶法：单色X-射线照射转动的单晶样品四圆衍射仪：将单晶在三维方向转动粉末衍射数据收集模式：反射和透射模式反射反射透射透射Bragg方程：

=2dhklsin粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射技术：照相法Debye-Scherrer照相法平面底片圆环底片粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射技术：衍射仪法衍射仪法：除了X-射线源外，将照相法中的底片替换成电子探测器，再加入测角仪，这些是衍射仪重要的组成部分。粉末X-射线衍射dhkl2

衍射仪收集到的粉末衍射数据横坐标为2，入射线与衍射晶面夹角的2倍；纵坐标为衍射线强度（探测器的计数）。按照Bragg方程，横坐标也可转换成晶面间距d值。衍射峰的位置可以用2或者晶面间距d值来表示。Bragg方程：

=2dhklsind值：2

值：粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射仪及数据收集(1)反射模式Bragg-BrentanoGeometry：实验室最常用的模式-2模式:X光管固定，样品台旋转

度，探测器跟着旋转2度；适合纯K1系统。-模式:样品台固定，X光管旋转

度，探测器跟着旋转

度；适合原位检测。测角仪圆粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射仪及数据收集(2)透射模式：Debye-ScherrerGeometry样品装填在毛细管中，毛细管做自旋运动，而使粉末取向均匀化。或者装在透明的薄膜中，样品台可以做自旋运动。注意样品的吸收！！粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用基本应用：物相分析晶胞参数计算/指标化晶粒尺寸应力分析高级应用：全谱拟合结构精修结构解析物相含量分析反应动力学研究(原位检测)粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用：物相分析物相分析：每一种晶态物质都有独特的X-射线衍射花样，因此衍射图谱可用于物相鉴定；对比粉末衍射数据库中已知化合物衍射花样来确认材料中有哪些物相存在和形成。国际衍射数据中心(InternationalCentreforDiffractionData)JointCommitteeonPowderDiffractionStandards(1941)

Ce1+xSr1-xGa3O7+0.5x

粉末X-射线衍射粉末衍射数据库发展历程.1938年，J.D.Hanawalt，H.Rinu,L.K.Frevel收集了1000种物质的衍射图；并以d-I(晶面间距-强度)数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片。.1942年，“美国测试与材料协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials,ASTM)”出版约1300张衍射数据卡片（称ASTM卡片）。.1969年，美、加、法、英等成立了“粉末衍射标准联合委员会”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），负责编辑和出版粉末衍射卡片（JCPDS卡）；后装订成册，称为PDF（PowderDiffractionFiles）卡片。.1978年，改名为国际衍射数据中心ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)粉末X-射线衍射粉末衍射数据卡片峰对应的晶面间距，强度，Miller指数hkl数据质量四强线位置和强度衍射实验条件晶体学数据合成实验条件，备注等化合物组成粉末X-射线衍射粉末衍射数据库-电子版粉末X-射线衍射粉末衍射数据库嵌入物相分析软件物相分析软件：Highscore，Jade，Expo等（取决于衍射仪厂家选择）。1.寻峰，计算衍射峰晶面间距2.在pdf数据库中进行搜索和匹配3.编辑样品中物相可能的组成。Highscore软件物相分析的基本过程粉末X-射线衍射粉末衍射数据库嵌入物相分析软件实验衍射峰位置和强度已选择卡片中的衍射峰位置和强度候选物相衍射卡片数据列表Highscore软件物相分析的基本过程粉末X-射线衍射在XRD数据分析软件中进行物相定性分析步骤获得衍射数据；利用物相软件计算衍射峰对应的晶面间距和相对强度值；对粉末衍射数据库进行物相搜索和匹配(SearchandMatch)；按照候选物相pdf卡片数据所得分的高低，逐一与实验数据中的衍射峰位置和相对强度进行对比；判定正确物相。*新结构的物相分析是无法通过物相搜索和匹配来完成，需要做晶胞参数确定甚至结构解析。粉末X-射线衍射物相定性分析需要注意的问题实测数据与PDF卡片上的数据不完全一致，如面间距d值和相对强度值；在进行数据对比时，d值的符合比相对强度符合更重要，相对强度值只作参考。对于不同晶体，在低角度，d值相一致的机会很少，而在高角度不同晶体间衍射峰相似的机会较大。因此低角度区的衍射与卡片数据的符合比高角度区的符合更重要。在多相样品中，不同相的某些衍射峰可能互相重叠，因此某些强线实际并不是某一物质的强衍射，需要仔细判断。混合相样品的分析是一项非常细致的工作，一般要经过多次尝试。不同编号的同一物质的卡片数据以发表较晚卡片上的数据为准。混合试样中某相的含量很少或该相的反射能力很弱时，在衍射图上该相的衍射峰显示不出来，因此无法确定该物相是否存在。！所以衍射方法只能确定某相的存在，而不能确定某相的绝对不存在。粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用：确定晶胞参数(1)晶胞参数确定/指标化：从衍射花样定出物相的晶胞参数并对衍射峰给出hkl指标。六方单胞：a=b=10.08849(5)Å,c=19.0739(2)Å,

=

=90,=120程序：PowderX(董成,北京物理所)HighScore(商业软件)等等粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用:确定晶胞参数(2)X-射线衍射数据指标化n条衍射线，每条衍射先三个晶面指标数hkl，3n个未知数，加上6个晶胞参数，一般而言晶胞参数的确定要求解3n+6个未知数。对于立方晶系要求解3n+1个未知数。数学难题：粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用:确定晶胞参数(3)晶胞参数确定/指标化方法：试差法(Trialanderror)：用低角度范围内的峰计算出可能的晶胞参数，并对晶胞参数进行精修给出一个FigureofMerit(FOM),FOM因子越大，晶胞参数越可靠。拟合(Fitting)：给出一个初始的晶胞参数，基于实验观察到的衍射峰位置进行晶胞参数的最小二乘法精修。Nposs:第N个观察到的衍射峰之前可能衍射峰的个数。：衍射峰位置的计算值和实验值差值绝对值的平均值。Smith,G.S.&Snyder,R.L.,J.APPL.CRYST.12,60-65(1979).粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用:确定晶胞参数(4)X-射线衍射数据指标化练习：立方单胞5.9317Å4.8432Å3.4217Å3.7515Å2.5293Å2.0972Å1.7123Å1.6144Å1.8306Å2.9658Å2.6527Å2.4216Å2.3266Å2.2420Å1.9772Å粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用:确定晶胞参数(5)指标化练习：使用第一个d值5.9317Å最大的峰来估算晶胞参数hklh2+k2+l2a(Å)hklh2+k2+l2a(Å)10015.9317210513.263711028.3874211614.5296111310.2737220816.7774200411.8634221917.7951粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用:确定晶胞参数(6)指标化练习：对比计算晶面间距和实验观察到的晶面间距值hklh2+k2+l2dcal(Å)dexp(Å)10015.93175.931711024.19504.843211133.42483.751520042.96593.4217(1)当晶胞参数a=5.9317Å时：(2)当晶胞参数a=8.3814Å时：hklh2+k2+l2dcal(Å)dexp(Å)10018.381411025.93175.931711134.83914.843220044.190721053.74833.751521163.42173.4217粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用:确定晶胞参数(7)对比计算晶面间距和实验观察到的晶面间距值:a=8.3814Å.hklh2+k2+l2dcal(Å)dexp(Å)10018.3814消光?11025.93175.931711134.83914.843220044.1907消光?21053.74833.751521163.42173.421722082.96332.9658221/30092.7938消光?310102.65042.6527311112.52712.5293222122.41952.4216320132.32462.3266hklh2+k2+l2dcal(Å)dexp(Å)321142.24002.2420400162.09542.0972322/410172.0328消光?330/411181.97551.9772331191.9228消光?420201.8741消光?421211.8290

1.8306332221.7869消光?422241.7108

1.7123500251.6763消光?510/431261.6437消光?333/511271.6130

1.6144粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用:确定晶胞参数(8)指标化结果：立方单胞，

a=8.3814Å.110111210311400422333,511421220310222320321330,411211(1)消光的判断:有些晶面衍射峰没有出现，仅仅是由于衍射很弱，被背底掩盖了，不一定是真的消光。注意：(2)衍射峰能指标化不一定代表晶胞参数结果是正确的，判断正确与否最终需要对物相进行结构分析/解析。粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用:颗粒大小分析颗粒大小估算：Scherrer公式的应用其中B

=B–b,B是观察到的样品衍射峰宽度，b为仪器本身造成的衍射峰宽度；K为尺寸因子，一般为0.9。Scherrer公式的适用范围：100nm以下的颗粒。FWHM(fullwidthathalfmaximum)1m<10nm纳米材料衍射峰的增宽粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用：应力测定应力(Strain)对X-射线衍射峰的影响应力计算：=(d–d0)/d0dd0

Tanakaetal.“DiffractionMeasurementsofResidualMacrostressandMicrostressUsingX-Rays,SynchrotronandNeutrons”,TheJapanSocietyofMechanicalEngineersInternationalJournal,SeriesA,2004,47,252-263.粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用：全谱拟合全谱拟合：Lebai和Pawley拟合，验证晶胞参数和空间群的辅助手段；做拟合计算时，结构参数上只需晶胞参数和空间群。蓝色曲线：实验值；红色曲线：计算值；灰色曲线：实验值与计算值的差值蓝色竖直线：衍射峰的位置粉末X-射线衍射粉末X-射线衍射应用：结构精修Rietveld结构精修：基于结构模型利用粉末衍射数据对结构参数精修从而确认物相的晶体结构并获得详细结构信息。(RietveldH.M.J.Appl.Cryst.1969,2,65-71)。常用的Rietveld分析软件：GSAS、Fullprof、Jana、Rietan、Topas(收费)峰形函数背底函数粉末X-射线衍射结构表征和解析：单晶X-射线衍射法单晶衍射：一般需要各个方向大于0.1mm的单晶；样品可以实现三维旋转，收集的数据是三维空间上各个方向的衍射信息。单晶衍射法结构表征过程单晶四圆衍射仪示意图相角计算：直接法；重原子法等粉末X-射线衍射1966

首次在莫斯科第七届IUCr会上报道。1969Rietveld方法出版；主要是在中子粉末衍射数据分析。1977