芳纶的表面改性

芳纶的表面改性（21126033宋春艳）1、芳纶的简介聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺键直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连，并且置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香聚酰胺树脂，由它纺成的纤维总称为芳香聚酰胺纤维，我国定名为芳纶⑴。芳纶纤维有两大类：全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维。全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和PBA胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维；杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤维，如有序结构的杂环聚酰胺纤维等习。其中PPTA纤维首先由美国杜邦公司（Dupont）开始研制，牌号为Kevlar。其结构式为⑴：._HN—HN—CO-Q-CO--._HN—HN—CO-Q-CO--同时，从芳纶的结构可知，它们是刚性分子，分子链段自由旋转受到阻碍。分子对称性高，定向程度和结晶度高，因此横向分子间作用力变弱;分子结构中存在大量的芳香环，不易移动，因而分子间的氢键很弱，横向强度低使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂。因此，为了充分发挥芳纶优异的力学性能，必须对其进行改性。2、芳纶表面改性方法目前，针对芳纶进行的表面改性技术，主要集中在利用化学反应改善纤维表面组成和结构，或是借助物理作用提高纤维与基体树脂之间的浸润性％芳纶的表面处理技术大体上可以分为物理改性和化学改性，其分类如图1所示⑴。其中化学改性是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的活性基团，从而在与基体复合时发生化学作用产生共价键，增加材料的界面相容性能⑶。主要包括共聚改性、表面刻蚀、表面接枝、氟气改性和稀土处理。而物理改性主要包括：表面涂层技术、等离子体技术、超声浸渍改性技术、Y射线改性技术和紫外线辐射改性技术。图1 图1 芳纶表曲技•吐技术疔夷3、磷酸溶液处理PPTA纤维和超声波处理PPTA纤维3・1磷酸溶液处理PPTA纤维⑷3・11磷酸溶液处理PPTA纤维的实验过程［4］将lOgPPTA短切纤维用造纸用标准纤维疏解机疏解10000转后用蒸馏水洗涤3次，煮沸15min，并于70°C下烘干2h,将烘干后的纤维置于烧杯中，加入1000mL丙酮，用超声清洗15min后继续浸泡24h后，抽滤、洗涤、烘干，置于密封袋中备用。称取清洗后的PPTA短切纤维5g（绝干），加入500mL50%（质量分数）的磷酸溶液，于40C的恒温水浴锅中静置4h,处理后样品用蒸馏水冲洗、抽滤、烘干，置于密封袋中保存。3・12磷酸溶液处理对PPTA纤维结构的影响⑷3.121磷酸溶液对PPTA纤维相对分子质量的影响［4】高聚物的相对分子质量是高分子材料最基本的结构参数之一，PPTA纤维的后续加工工艺及最终产品性能与其相对分子质量大小有着极其密切的关系。PPTA纤维具有比模量高、比强度大、耐热性好等优异性能。这些特殊的性能一方面取决于其特殊的结构，另一方面受PPTA纤维的相对分子质量的影响。磷酸溶液处理前后PPTA纤维的粘均相对分子质量的测定结果见图2和表1。4"1（KO（I」 0.3 0.4 0-5图2磷酸溶液处理对PPTA纤维特性黏数的影响由图2可见，PPTA纤维的比浓对数黏度与浓度之间有着良好的线性关系，因此采用黏度法测定PPTA纤维的相对分子质量是可靠的。由表1可知，处理前，PPTA纤维的黏均相对分子质量为2.70万，聚合度为114，处理后黏均相对分子质量变为2.38万，相应的聚合度变为100，下降12%，变化较大。PPTA纤维其化学全称为聚对苯二甲酰对苯二胺，是经由缩合反应而来，酰胺键在稀酸或稀碱存在的条件下易发生水解反应。当用磷酸溶液处理对位芳纶纤维时，由于酰胺键发生水解反应，聚对苯二甲酰对苯二胺大分子链断裂，导致PPTA纤维的黏均相对分子质量降低。表1磷酸溶液处理对PPTA纤维黏均相对分子质量的影响

样品特性黏数［H］朴1对分子MiSMaio4)聚合度处理前3.94270114处理Jg3.442丸1003.122磷酸溶液处理对PPTA纤维聚集态结构的影响［4】高聚物的许多物理性能都与其结晶结构有关。本磷酸溶液处理前及经处理后PPTA纤维结晶结构的分析结果见图3和表2。图3磷酸溶液处理前后PPTA纤维XRD图(磷酸溶液质量浓度50%，时间4h)表2PPTA纤维结晶结构参数样品结晶度品粒尺寸L姻/lltl预处即前5S.24470预处理后59.5S461由图3可见，PPTA纤维的聚集态结构存在着结晶一非晶有规则排列的两相结构。经磷酸溶液处理后，其晶体类型无变化，处理前后PPTA纤维在26=20.5°、23.0°、29.0°处都存在着衍射峰，分别对应PPTA的(110)、(200)、(004)的晶面。由表2可见,处理前，对位芳纶纤维结晶度为58.24%，处理后结晶度为59.58%，变化不大，主要衍射峰晶粒尺寸L200由4.70nm变为4.61nm,也基本未变。因此磷酸溶液处理对对位芳纶纤维聚集态结构的影响不大。3.123磷酸溶液处理对对位芳纶纤维形态结构的影响［4］磷酸处理前后PPTA纤维的形态结构、微细结构的结果见图4。{«}处沟帆纤维衷而 （ii）处理后軒堆卷亦 （c）堆理侨蚪艰績載u图4磷酸溶液处理前后PPTA纤维的SEM照片由图4的SEM图可见，处理前，对位芳纶纤维表面光滑，呈圆柱状，直径为15pm,纤维表面可观察到少量的颗粒粘附物存在。磷酸溶液处理后，对位芳纶纤维表面有明显的裂痕或沟槽，并可观察到对位芳纶纤维表面毛绒状的微细纤维呈片状或条状与主体纤维分离，微细纤维的尺寸大小不一，直径较大的为1000nm,较小的为100nm,最小约30nm,平均500〜600nm；纤维表面的沟槽深度与微细纤维尺寸相当，其深度在100〜1000nm。芳纶微纤是沿纤维轴取向的，微细纤维的长度高达数厘米，直径约600nm，相邻微细纤维通过少数缚结分子（TieMolecular）团或缚结束（tiebundles）连接在一起。由处理后对位芳纶纤维横截面的SEM图可见，单根对位芳纶纤维由很多微细纤维构成，它们平行排列构成纤维。微细纤维之间有缝隙和空洞，微细纤维直径约0.1~1pm。综上，芳纶纤维是一种高科技高性能材料，其多层次结构的研究一直是科学工作者研究的热点。磷酸是一种中强酸，其对PPTA纤维不同层次结构的影响表现出不同的规律性。从分子结构角度看，当磷酸溶液浓度较高（50%）、处理时间较长（4h）时，PPTA纤维的相对分子质量下降程度均较大，说明PPTA纤维对高浓度磷酸的耐受性较差，因此用较高浓度的磷酸溶液处理PPTA纤维时，处理时间不宜太长，建议为1~1.5h；从聚集态结构来看，PPTA纤维对磷酸有一定程度的耐受性，处理前后PPTA纤维的结晶结构变化不大。而从纤维的形态结构变化来看，在用磷酸溶液处理对位芳纶纤维的过程中，PPTA纤维原纤化作用明显，纤维表面发生细纤维化，这既起到表面刻蚀、提高纤维比表面积、有利于芳纶纤维的浆粕化的作用，同时也可以通过研究对位芳纶纤维在磷酸处理过程中多层次结构的变化，进一步揭示对PPTA纤维的超微结构特征，对PPTA纤维在复合材料及造纸中的应用具有一定的理论指导意义。3.2超声波处理PPTA纤维⑸3.21超声波处理PPTA纤维的实验过程[5]将PPTA短切纤维用标准纤维疏解机疏解10000转后用蒸馏水洗涤3次，煮沸15min，并于70°C下烘干2h,将烘干后的纤维置于烧杯中用丙酮（浴比100:1,丙酮体积mL:纤维质量g）超声清洗15min后再浸泡24h,抽滤，烘干，置于密封袋中备用。称取洗涤后的PPTA短切纤维0.5g（绝干）置于200mL小烧杯中，用蒸馏水制成浴比200:1（体积mL:质量g）的悬浮液，用JY92-II超声波细胞粉碎机（工作频率23〜25kHz）将PPTA纤维进行预处理，处理后样品用蒸馏水冲洗，抽滤，烘干，置于密封袋中保存。3.22超声波处理对PPTA纤维结构的影响[5]

3.221超声波处理时间对对位芳纶纤维相对分子质量的影响［5］通过对PPTA纤维相对分子质量的测定，研究超声波处理对其分子链结构的影响。在超声波功率为600W的条件下，研究了超声波处理时间对PPTA纤维黏均相对分子质量的影响并与未处理的芳纶短切纤维进行比较，结果见图5和表3。■-I'nircaicd

Imin■-I'nircaicd

Imin0.0 0.1 0.2 03 0.4 05图5超声波预处理时间对PPTA纤维特性粘数的影响表3超声波处理时间对PPTA纤维相对分子质量的影响（600W）Sampie//minl叩（＜il-r'iMMx daltonDPnToLntreated194270J14Ti1409280J17T22193269J13T』417826JJ09T66iSI262J10由表3可知，未处理的PPTA短切纤维的相对分子质量为2.70万，处理lmin后，芳纶纤维的相对分子质量提高到2.80万，这是由于处理前期，纤维表面的一些低分子物质被溶解脱除所致；随着处理时间的延长，相对分子质量略微下降，处理时间分别为2,4min时，相对分子质量分别为2.69万，2.61万；但继续增加处理时间，纤维相对分子质量并未继续下降，而是趋于一个恒定值，当处理时间为6min时，相对分子质量为2.62万，与处理时间为4min相比，基本一致。超声波处理后，PPTA纤维相对分子质量最小值（2.61万）与最大值（2.80万）之差为0.19万，与未处理样品（2.70万）相比降低约7.0%，降幅较小。因此，超声波预处理对PPTA纤维相对分子质量的影响相对较小。本研究所用超声波频率f为25kHz,超声波在介质水中的传播速度c一般为1500m/s，根据公式c=Af计算其波长入约为6.0cm。而本文所用对位芳纶纤维的相对分子质量为2.70万，根据其链结构单元和长度计算得知，其大分子链长为146nm，因此，超声波的波长远远大于对位芳纶纤维大分子链的尺寸，说明超声波本身不能直接对对位芳纶大分子链产生作用，因此，在本实验条件下,超声波对对位芳纶纤维的相对分子质量影响不大。3.222超声波对对位芳纶纤维聚集态结构的影响［5】纤维的结晶结构也称为纤维的二次结构、聚集态结构或超分子结构，指处于平衡态时组成该纤维的高聚物长链分子相互间的几何排列特征。高聚物的许多物理性能都与其结晶结构有关。本工作对超声波预处理前及经超声波(功率600W，时间6min)处理后芳纶纤维的结晶结构进行了分析，结果见图6和表4。图6超声波预处理前后芳纶纤维XRD图表4芳纶纤维结晶结构参数San]plrAc/%Azoo/nmI.ntri\lIeiI5Si213.99Aftertrentrd57.523.89由图6可见，PPTA纤维的聚集态结构存在着结晶-非晶有规则排列的两相结构。经超声波处理后，其晶体类型无变化，预处理前后对位芳纶纤维在20=20.5,23.0,29.0。处都存在着衍射峰分别对应PPTA(110),(200)，(004)的晶面。由表4可见，预处理前，PPTA短切纤维结晶度为58.24%，经超声波处理后，结晶度为57.52%，变化不大，主要衍射峰晶粒尺寸L20(由3.99nm变为3.89nm,也基本未变。因此超声波处理对对位芳纶纤维聚集态结构的影响不大。3.223超声波预处理对对位芳纶纤维形态结构的影响冈经超声波处理后，纤维形态结构发生了不同程度的变化，表现为明显的细纤维化作用，纤维表面起毛、分丝帚化、分离出大量的细小纤维。采用SEM观察超声波处理前后纤维的超微结构，结果见图7。由图7可知，未经处理的对位芳纶短切纤维呈刚性伸直状，是柱状体，表面光滑。经超声波处理后纤维表面有呈毛绒状的微细纤维，表面有少许裂缝，微细纤维呈片状或条状与主体纤维分离，形成了超声波处理后的对位芳纶纤维的分丝帚化现象。用超声波处理PPTA纤维，易发生微纤维化，其原理是空化作用。当液体中有强度超过该液体的空化阈(使液体空化的最低声强或声压幅值)的超声波传播时，液体内会产生大量的气泡，小气泡将随着超声振动而逐渐生长和增大，然后又突然破灭和分裂，分裂后的气泡又连续生长和破灭，这种现象称之为空化。这些小气泡急速崩溃时在气泡内产生了高温高压，并且由于气泡周围的液体高速冲入气泡，微小泡会在周围极小的空间产生出5000K以上的高温和超过1.013X105kPa的高压，温度变化率高达109K/S，并且伴随强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，由此产生了超声作用的各种效应。图7超声波预处理对芳纶纤维超微结