高老师环境监测 之土壤重金属分析

分析化学讲座

土壤重金属分析高云涛制作1.土壤重金属分析的意义2.土壤基础知识3.土壤样品的采集和加工4.土壤样品预处理5.土壤重金属形态分析

高云涛制作3.土壤样品的采集和加工处理3.1土壤样品的采集

3.2土壤样品加工高云涛制作3.1土壤样品的采集土壤样品的采集和处理是土壤分析工作的一个重要环节。采集有代表性的样品，是测定结果能如实反映土壤环境状况的先决条件。实验室工作者只能对来样的分析结果负责，如果送来的样品不符合要求，那么任何精密仪器和熟练的分析技术都将毫无意义。分析结果能否说明问题，关键在于样品的采集和处理。高云涛制作

(一)土壤样品的类型、采样深度及采样量1.混合样品一般了解土壤污染状况时采集混合样品：将一个采样单元内各采样分点采集的土样混合均匀制成。对种植一般农作物的耕地，只需采集0～20cm耕作层土壤；对于种植果林类农作物的耕地，采集0～60cm耕作层土壤。

茶叶种植区应该采多深？3.1土壤样品的采集高云涛制作2.剖面样品了解土壤污染深度时采集剖面样品：按土壤剖面层次分层采样。A层(耕作层)B层(亚层、淀积层)C层(风化母岩层、母质层)底岩层土壤剖面土层示意图土壤剖面挖掘示意图3.1土壤样品的采集高云涛制作剖面规格一般为长1.5m、宽0.8m、深1.0m，每个剖面采集A、B、C三层土样。过渡层（AB、BC）一般不采样。当地下水位较高时，挖至地下水出露时止。现场记录实际采样深度，如0～20、50～65、80～100cm。在各层次典型中心部位自下而上采样，切忌混淆层次、混合采样。土壤剖面A、B、C层示意图高云涛制作在山地土壤土层薄的地区，B层发育不完整时，只采A、C层样。干旱地区剖面发育不完整的土壤，采集表层（0～20cm）、中土层（50cm）和底土层（100cm）附近的样品。（二）采样时间和频率

一般土壤在农作物收获期采样测定，必测项目一年测定一次，其他项目3～5年测定一次。（三）采样量及注意事项

（1）填写土壤样品标签、采样记录、样品登记表。1份放入样品袋内，1份扎在袋口。（2）测定重金属的样品，尽量用竹铲、竹片直接采集样品。高云涛制作3.2样品加工与管理

(一)样品加工处理制成满足分析要求的土壤样品；测定不稳定的项目用新鲜土样（如游离挥发酚、NH3-N、NO3－-N、Fe2+）;测定多数稳定项目用风干土样。

程序是：风干磨细过筛混合分装高云涛制作3.2土壤样品加工处理

1、土样的风干

野外采集样品运到实验室在塑料薄膜上或瓷盘内风干达半干状态压碎，除石块、残根等杂物铺成薄层，阴凉处风干高云涛制作2、磨碎与过筛

进行物理分析时，取风干样品100～200g，放在木板上用圆木棍辗碎，经反复处理使土样全部通过2mm孔径的筛子，作为土壤颗粒分析及物理性质测定作化学分析时，一般常根据所测组分及称样量决定样品细度分析有机质、全氮项目，应取一部分已过2mm筛的土，用玛瑙或有机玻璃研钵继续研细，使其全部通过60号筛(0.25mm)。用原子吸收光度法测Cd、Cu、Ni等重金属时，土样必须全部通过100号筛(尼龙筛)高云涛制作3、样品管理土壤保存原则：1、一般土壤样品需保存半年至一年，以备必要时查核之用。2、储存样品应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气体等的影响。3、玻璃材质容器是常用的优质贮器，聚乙烯塑料容器也属美国环保局推荐容器之一，该类贮器性能良好、价格便宜且不易破损。4、将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的玻璃或聚乙烯容器之内。在常温、阴凉、干燥、避阳光、密封（石腊涂封）条件下保存30个月是可行的。高云涛制作13本节教学重点：1、明确试样分解的目的和意义。掌握试样分解的一般原理。2、掌握合理选择试样分解方法和分解试剂的一般原则。

3、熟悉复杂物质分析中常用的几大类试样分解方法－酸溶、熔融、半熔分解法。了解热分解等其它分解方法（方法原理及应用）。4、掌握根据分解方法和分解对象合理地选择分解器皿的原则。3.3土壤样品预处理方法高云涛制作14一、试样分解的目的和意义

1、目的2、意义二、试样分解方法的分类和选择

1、分类高云涛制作试样分解的方法

自然界的岩石和矿物,种类繁多,组成各异.根据其结构形式,组成情况和待测组份的有关特性,试样分解的方法有:水溶,酸溶,熔融,半熔,燃烧及升华等方法.但一般较常用的是酸溶,熔融和半熔三种方法。高云涛制作161）使试样完全分解或有效分解；

完全分解：使试样各组分都进入溶液，无残渣

有效分解：使试样中待测的组分进入溶液

2）与分离方法衔接；

3）待测组分不应损失（溅失、挥发等）；

4）减免试剂引入待测组分或干扰组分；5）减免器皿引入正负玷污；6）对环境友好；7）快速、简便、成本低。2、分解方法（分解试剂）的选择高云涛制作17（三）试样分解方法的发展及微波溶样

1、LiBO2熔融

2、增压溶样

3、聚四氟乙烯器皿（王水和氢氟酸的混合物可在聚四氟乙烯坩埚中分解试样。）

4、石墨坩埚（最大的优点是不会由坩埚材料引入干扰组分。）

5、微波溶样（原理、应用现状及前景）高云涛制作18微波溶样

传统的加热：主要依靠热传导、热对流、热辐射的形式，先加热表面，热量内部进入内部，耗时。微波辐射加热：（1）对物体内部直接加热而达到瞬时加热和快速升温的效果；（2）选择性加热。微波密封溶样技术优点：快速；高效；减少试剂用量；避免试样中某些挥发组分的损失分；可减少分析工作者的劳动强度；分析检出限低。高云涛制作

微波炉加热分解法是以被分解的土样及酸的混合液作为发热体，从内部进行加热使试样受到分解的方法。目前报导的微波加热分解试样的方法，有常压敞口分解和仅用厚壁聚四氟乙烯容器的密闭式分解法，也有密闭加压分解法这种方法以聚四氟乙烯密闭容器作内筒，以能透过微波的材料如高强度聚合物树脂或聚丙烯树脂作外筒，在该密封系统内分解试样能达到良好的分解效果。

高云涛制作其缺点是需要专门的分解器具，不能分解量大的试样，如果疏忽会有发生爆炸的危险；在进行土样的微波分解时，无论使用开放系统或密闭系统，一般使用HNO3-HCl-HF-HClO2、HNO3-HF-HClO4、HNO3-HCl-HF-H2O2、HNO3-HF-H2O2等体系；当不使用HF时(限于测定常量元素且称样量小于0.1g)，可将分解试样的溶液适当稀释后直接测定。若使用HF或HClO4对待测微量元素有干扰时，可将试样分解液蒸至近干，酸化后稀释定容。高云涛制作21

1、定义：酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性及形成配合物的性质，使试样溶解制成溶液。

2、评价

1）优点（1）易提纯；（2）（除磷酸外）易除去；（3）对容器的腐蚀比熔融法小；（4）操作简便；2）缺点（1）对某些复杂物质（如某些矿物）分解能力差，解决办法：增压分解法；（2）某些元素挥发损失。三、酸溶分解试样高云涛制作223、应注意的问题

1）注意某些元素的挥发

2）水润湿试样

3）预焙烧（除硫及有机物）

4）减小试样粒度（有限-碎样越细，玷污越严重）

5）提高分解温度（增压或加入盐类等试剂）。高云涛制作231）盐酸

特点：（1）大多数盐酸盐易溶于水（除AgCl,Hg2Cl2,PbCl2）；（2）过量HCl易挥发除去//6mol/L恒沸溶液（沸点，110℃）；（3）Ge(IV)、As(III)、Sn(IV)、Te(IV)、Hg(II)等的氯化物易挥发。

作用

（1）强酸性；（2）Cl-（对某些金属离子）有络合作用，如AuCl4－。

盐酸主要用于溶解弱酸盐，某些氧化物，某些硫化物和比氢更活泼的金属等。4、常用的溶剂.高云涛制作242）硝酸特点

（1）大多数硝酸盐易溶于水；（2）过量硝酸易挥发除去。

作用

（1）强酸；（2）强氧化剂，除Pt、Au和某些稀贵金属外，几乎可溶解所有的金属试样，但Al、Fe、Cr

等在HNO3中因溶解时形成氧化膜而钝化，因为生成难溶性：SnO2·xH2O（锡酸）Sb2O5·nH2O（锑酸）H2WO4

（钨酸等）。绝大多数的硫化物可以用HNO3溶解。高云涛制作253）氢氟酸（1）F-为较强络合基（2）与SiO2的作用

SiO2+3H2F2====H2SiF6+2H2OH2SiF6====H2F2+SiF4↑（3）（SiF4不挥发的条件）恒沸体系

10%H2F2－54%H2O－36%H2SiF6；116℃（4）·用于除氟，HF↑；（5）注意：对玻璃及人体有强腐蚀性，分解试样时用Pt容器或聚四氟乙烯器皿。高云涛制作264）高氯酸

（1）最强酸、高沸点、强氧化剂（浓、热酸）；温热或冷的稀高氯酸水溶液不具有氧化性，热的浓高氯酸几乎与所有金属（除金和一些铂系金属外）起反应，并将金属氧化为最高价态，铅和锰呈较低氧化态，即Pb(II)和Mn(II)。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、磷灰石、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。

（2）（钾、铵盐除外）多数盐易溶于水；

（3）安全问题：严防爆炸。纯高氯酸是极其危险的氧化剂，放置时它将爆炸，因而决不能使用。操作高氯酸、水和诸如乙酸酐或浓硫酸等脱水剂的混合物应格外小心，与性质不明的化合物混合时，也应极为小心，这是严格的规则。高云涛制作275）磷酸（1）强络合力、高沸点；（2）加热缩合；（3）用于单项测定。磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物。磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿，铁氧体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价铁。

尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于一些单项测定，而不用于系统分析。磷酸与许多金属，甚至在较强的酸性溶液中，亦能形成难溶的盐，给分析带来许多不便。高云涛制作286）硫酸

（1）高沸点、氧化性、脱水性（浓酸）；（2）对有机物有较强的分解能力；（3）与其它无机酸联合（H2F2、H3PO4；HCl等）；（4）许多金属硫酸盐沉淀。

浓硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等。广泛用于氧化金属Sb，As，Sn和Pb的合金及各种冶金产品，但铅沉淀为PbSO4。硫酸还经常用于溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐。由于硫酸钙的溶解度低，所以硫酸不适于溶解钙为主要组分的那些物质。

硫酸的一个重要应用是除去挥发性酸，但Hg(II)，Se(IV)和Re(VII)在某种程度上可能失去。磷酸、硼酸也能失去。高云涛制作297）王水与逆王水王水（“3盐1硝”（体积比））逆王水（“3硝1盐”）王水与逆王水具有盐酸的络合性和硝酸的氧化性，因此具有极强的分解能力，即使是贵金属也可被王水和逆王水分解。可分解贵金属和辰砂、镉、汞、钙等多种硫化矿物，亦可分解铀的天然氧化物、沥青铀矿及许多其他的含稀土元素、钍、锆的衍生物，某些硅酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、钼钙矿、大多数天然硫酸盐类矿物。王水络合性更强，而逆王水氧化性更强。

高云涛制作30王水的氧化能力却比浓硝酸要强得多呢？这是因为在王水中存在如下反应：

HNO3+3HCl====2H2O+Cl2+NOCl因而在王水中含有硝酸、氯分子和氯化亚硝酰等一系列强氧化剂，同时还有高浓度的氯离子。

王水可使金和铂等惰性金属失去电子而被氧化：

Au+Cl2+NOCl=AuCl3+NO↑

3Pt+4Cl2+4NOCl=3PtCl4+4NO↑

同时高浓度的氯离子与其金属离子可形成稳定的络离子，如[AuCl4]-

或[PtCl6]2-：

AuCl3+HCl=H[AuCl4]

PtCl4+2HCl=H2[PtCl6]高云涛制作31由于络合反应使金或铂的标准电极电位减小，有利于反应向金属溶解的方向进行。总反应的化学方程式可表示为：

Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O

3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O

由于金和铂能溶解于王水中，人们的金铂首饰（黄金或白金）在被首饰加工商加工清洗时，贵金属常会在不知不觉中被加工商用这种方法偷取。高云涛制作32磷酸—硝酸：可分解铜和锌的硫化物和氧化物。磷酸—硫酸：可分解许多氧化矿物，如铁矿石和一些对其他无机酸稳定的硅酸盐。高氯酸—硫酸：适于分解铬尖石等很稳定的矿物高氯酸—盐酸—硫酸：可分解铁矿、镍矿、锰矿石氢氟酸—硝酸：可分解硅铁、硅酸盐及含钨、铌、钛等试样。

8）其它混合酸高云涛制作用少量水润湿加10mLHCl，低温加热加入15mLHNO3，加热蒸至近粘稠状加入10mLHF，加热（聚四氟乙烯坩埚）加入5mLHClO4，加热至白烟冒尽8）常用分解过程4、常用方法的-混合酸分解试样稀酸温热溶解残渣，定容高云涛制作土壤样品混酸分解法准确称取0.5g风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10mL浓HCl，于电热板上低温加热，蒸发至约剩5mL时加入15mL浓HNO3，继续加热蒸至近粘稠状，加入10mL浓HF并继续加热，为了达到良好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入5mLHClO4，并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应在加入HClO4之后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色（含铁较高的土壤），倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用稀酸溶液冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至100mL或50mL，最终体积依待测成分的含量而定。高云涛制作35※硫化矿分解先除硫：650℃焙烧4小时，样品充分与空气接触。几乎所有的硫化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低温下进行，否则将析出硫磺。在

HNO3中加入KClO3或者Br2可把硫转化为SO42-。※含有机物矿物分解650℃焙烧4小时除有机物，样品充分与空气接触。高云涛制作称取0.5g风干土样于内套聚四氟乙烯坩埚中，加入少许水润湿试样，再加入HNO3(ρ1.42g/mL)、HClO4(ρ1.67g/mL)各5mL，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧。放在180℃的烘箱中分解2h。取出，冷却至室温后，取出坩埚，用水冲洗坩埚盖的内壁，加入3mLHF(ρ1.15g/mL)，置于电热板上，在100℃～120℃加热除硅，待坩埚内剩下约2～3mL溶液时，调高温度至150℃，蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干，按上同样操作定容后进行测定。

＃高压密闭湿式分解法高云涛制作371、评价1）优点（1）比湿式分解更有效；（2）可与分离步骤衔接

2）缺点（1）引入大量碱金属盐类；（2）引入坩埚材料（3）需高温设备2、熔剂分类四、熔融分解试样高云涛制作38（1）碳酸钠和碳酸钾熔融

>400℃1、高温性质Na2CO3=======Na2O+CO22、价廉

3、可分解绝大多数硅酸盐岩石矿物

4、器皿（对铂坩埚的腐蚀情况）（二）苛性碱熔融

1、强碱性

2、吸湿性（KOH>NaOH）

3、NaOH（KOH）+氧化剂

4、器皿：银、镍、铁、金坩埚（三）过氧化钠熔融

1、强碱性+强氧化性高云涛制作392、与苛性碱或碱金属碳酸盐联用

3、器皿：铁、镍、锆、刚玉坩埚（四）焦硫酸钾熔融

1、酸性熔剂K2S2O7=====SO3+K2SO42、器皿：铂、石英坩埚（五）硼酸或硼酸盐熔融

1、熔矿（分解试样）能力强

2、LiBO2熔样不引入钾，钠

3、熔块脱埚及溶解（电磁搅拌，超声波）

4、器皿：铂、石墨、金、钼、氮化硼坩埚高云涛制作40（六）铵盐熔融

1、固体酸溶：保持酸分解法优点（不引入K、Na）。比相应酸分解力强

2、混合铵盐熔样

3、试样粒度（160筛目左右）

4、器皿：瓷、玻璃、石英、聚四氟乙烯坩埚或舟皿熔剂选择的基本原则酸性试样用碱性熔剂;盐基性试样用酸性熔剂.高云涛制作操作：称取适量土样于坩锅中，加入适量熔剂，混匀，移入马福炉中高温熔融→冷却→移入烧杯中，加水和盐酸→过滤→定容特点：分解样品完全，操作简便，快速，且不产生大量酸蒸汽缺点：试剂用量大，易引入盐类污染物，一部分重金属在高温下易挥发损失。高云涛制作42（一）碳酸钠和氧化镁或氧化锌混合物半熔

1、二价金属氧化物的作用

2、碳酸钠的作用

3、艾斯卡（Ischka）试剂：Na2CO3：MgO=1：2

艾斯卡试剂的发展（试样半熔分解后分别用于测定：S、P、Se、As、I）

Na2CO3+MgO+KNO3Na2CO3+K2CO3+MgONa2CO3+CaONa2CO3+ZnONa2CO3+ZnO+KMnO4Na2CO3+MnO2+KMnO4（二）史密斯（Smith）法（要点）

1、CaCO3+NH4Cl作烧结剂

2、用于经典法测定K2O、Na2O高云涛制作※半熔烧结分解试样

采用熔融法分解试样，熔块常被熔剂和容器污染，甚至某些稀散元素和坩埚发生交换作用，影响测定结果．而半熔可以减少甚至免除熔剂对坩埚的侵蚀和交换作用．半熔的熔块又易溶于无机酸．半熔分解程度是否完全，决定于下列几个因素：选择的熔剂及其用量；搅拌的均匀程度；试样和熔剂的粒度；加热时间的长短和温度的高低等．高云涛制作温度在500℃以下；使用器皿：铂坩埚；能分解的矿物：磁铁矿，重晶石，石膏，黑钨矿，白钨矿，榍石，二氧化硅，长石，滑石，锆英石，铬铁矿，绿柱石，独居石等．过氧化钠半熔高云涛制作碳酸钠和氧化镁或氧化锌混合物半熔

碳酸钠和氧化镁或氧化锌混合物常用于分解硫化物，氧化物，硅酸盐及固体可燃有机岩类．所用混合物的组成主要由实验确定，并且根据反应条件经常有所改变．碳酸钠，氧化镁的混合物国外通称为艾斯卡(Ischka)试剂．最初用来灰化煤以测定硫，但后来被发展用以分解硫化物．半熔过程中，空气中的氧将硫化物中的硫氧化成硫酸盐，用硫酸钡重量法进行测定．高云涛制作46

艾斯卡试剂的发展（试样半熔分解后分别用于测定：S、P、Se、As、I）

Na2CO3+MgO+KNO3Na2CO3+K2CO3+MgONa2CO3+CaONa2CO3+ZnONa2CO3+ZnO+KMnO4Na2CO3+MnO2+KMnO4高云涛制作斯密思法

J.I.Smith法在硅酸盐古典分析方法中，常用于测定钾和钠．这个方法的熔剂为碳酸钙和氯化铵混合熔剂．碳酸钙是用钙盐加入碳酸铵沉淀制取的．用此法分解长石中钾和钠．高云涛制作分解用容器的选择器皿类:玻璃器皿,陶瓷器皿,石英器皿,塑料王器皿;坩埚类:刚玉坩埚,粘土坩埚,镍坩埚,铁坩埚,铂坩埚,金坩埚,银坩埚,塑料王坩埚.分解试样带来的误差喷溅损失挥发损失吸附损失与容器反应造成的损失高云涛制作5.土壤重金属形态分析重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键。高云涛制作3.4形态分析样品的处理方法称取定量样品，分别以水、氯化镁、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态，制备各形态分析液。取适量提取上述各形态后的残渣，用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸处理后制备残留态分析液。用全谱直读电感藕合等离子发射光谱法分析各相态中的铜、铅、锌、锰、钴、镍、镉、铬、钼。用氢化物发生原子荧光光谱法分析砷、锑、汞、硒。高云涛制作5.土壤重金属形态分析5.1重金属形态5.2重金属形态研究方法及发展历程5.3本实验的目的4、实验原理5、实验步骤6、数据处理高云涛制作5.1重金属形态重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键。高云涛制作5.2重金属形态研究方法及发展历程自Chester等(1967)和Tessier等(1979)的开创性研究以来，元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学物相分析等形态分析方法。高云涛制作高云涛制作化学物相逐级（连续）提取法由于自然体系的复杂性，目前对元素形态进行精确研究是很困难,甚至是不可能的。在诸多方法中，化学物相分析中的连续提取(或逐级提取）(Sequentialextraction)技术具操作简便、适用性强