高倍率锂离子电池的结构优化与性能研究

高倍率锂离子电池的结构优化与性能研究

安全、环保、长期使用寿命是高功率电池研究的热点。橄榄石结构的LiFePO4可满足以上要求,但LiFePO4材料本身的电子导电率较低,制约了高倍率放电性能。可通过3种途径来提高LiFePO4锂离子电池的高倍率放电性能:①离子掺杂;②碳包覆或无碳包覆;③优化工艺设计。L.Pang等采用Gd3+掺杂制得的LiFePO4/C的5C比容量可达106.0mAh/g;Y.Yin等引入4%~5%的Fe2P进行无碳包覆,产物的5C放电比容量高于110mAh/g;D.Y.W.Yu等研究了面密度对LiFePO4锂离子电池性能的影响,发现较薄的正极有利于高倍率放电。覃宇夏等研究了电极结构设计对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池内阻的影响,发现采用双极耳的电极结构,可降低电池的内阻。本文作者以18650型LiFePO4锂离子电池为研究对象,从正极材料、正极面密度、导电剂含量以及电极结构等方面,研究了工艺设计对电池高倍率充放电性能的影响。1实验1.1微观形貌观察用Sirion200扫描电子显微镜(荷兰产)对3种商业化LiFePO4样品A(天津产,工业级)、样品B(深圳产,工业级)及样品C(德国产,工业级)进行微观形貌观察。用JW-RB12比表面积测试仪(北京产)和LSpop-6激光粒度分析仪(深圳产)对LiFePO4样品的比表面积和粒径进行分析。1.2面密度将正极活性物质LiFePO4、导电炭黑(比利时产,工业级)、聚偏二氟乙烯(PVDF,法国产,CP)在N-甲基吡咯烷酮(NMP,美国产,≥99.9%)中搅拌均匀后,配制成正极浆料,其中LiFePO4含量分别为92.0%、91.5%、91.0%和90.5%,正极导电剂含量分别为3.0%、3.5%、4.0%和4.5%,面密度分别为2.5g/dm2、2.8g/dm2、3.0g/dm2和3.3g/dm2;将负极活性物质改性石墨(长沙产,工业级)、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC,德国产,≥99.9%)和丁苯橡胶(SBR,广东产,工业级)按质量比95.0∶1.0∶1.6∶2.4混合,以去离子水为溶剂配制成负极浆料。将正、负极浆料分别均匀涂覆于0.016mm厚的铝箔(深圳产,≥99.8%)和0.010mm厚的铜箔(广东产,≥99.8%)上,然后在90℃下真空(真空度为-0.09MPa)脱气烘烤12h,经辊压、分切,制成正、负极片。通过卷绕,装配成18650型锂离子电池,并脉冲脱气48h,电解液为1mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC(体积比1∶1∶1,北京产,CP)。采用两步法进行化成:0.05C恒流充电240min,转0.10C恒流充电120min。1.3电池表面温度测试化成后的电池搁置36h后,用BK-6008/A充放电测试仪(东莞产)进行不同倍率充放电测试,电压为2.0~3.8V;用AR330手持式红外测温仪(香港产)测量电池的表面温度;用CH-99VR电池内阻测试仪(深圳产)测量电池的内阻。2结果与讨论2.1样品放电性能分析图1为3种LiFePO4样品的SEM图。从图1可知,样品A颗粒分布不均匀且较大;样品B、C颗粒分布较均匀,样品C的颗粒最小,样品B颗粒适中,便于涂覆。样品A、B及C的D50分别为2.90μm、1.92μm和1.04μm,与SEM分析的结果一致;比表面积分别为10.2m2/g、11.4m2/g和16.2m2/g。大的比表面积可增大正极材料与电解液的接触界面,有利于Li+的扩散;但比表面积过大,材料的加工性能会有所降低。后期混料过程可证实这一点,样品C难以分散,颗粒易团聚。3种LiFePO4样品制得的电池在不同倍率下的放电性能见图2,正极面密度为3.0g/dm2,导电剂含量为3.5%,电极采用单极耳结构。从图2可知,以0.20C放电,比容量是:样品C>样品B>样品A,但以高倍率放电,尤其是15.00C放电时,样品A和C放电较困难,样品B的放电性能较好。综上所述,选取样品B作为优选正极材料,后续实验均使用样品B。2.2电池面密度与高倍率放电能力的关系不同正极面密度电池以1.00C充电、15.00C放电,第100次循环的放电曲线见图3,导电剂含量为3.5%,电极采用单极耳结构。从图3可知,正极物质配比相同的电池,面密度越低,高倍率放电能力越强。高倍率放电时,活性物质反应速度很快,要求Li+能在材料中快速地嵌脱。面密度过高,在高倍率放电时会延长Li+的迁移路径,增加Li+的运动阻力,增大电池的极化,导致电池放电容量与电压同时降低。面密度为2.5g/dm2和2.8g/dm2的电池以15.00C放电的容量和中值电压都较为接近,而在制作电池时,不仅要考虑高倍率放电能力,还需要考虑到电池本身的整体容量,因此实验选择面密度为2.8g/dm2。2.3导电剂含量对电池倍率性能的影响正极导电剂含量对电池放电容量的影响见图4,面密度为2.8g/dm2,电极采用单极耳结构。从图4可知,刚开始,随着导电剂的增加,电池的倍率性能越来越好,当导电剂含量为4.0%时,15.00C放电容量为1.00C放电容量的95.3%;当导电剂含量增至4.5%时,倍率性能变差。这种现象可从电子传导性和离子传导性两方面来解释。电池在高倍率放电时,极化明显,电压急剧下降,增加导电剂来提高正极的导电性,可减轻极化电压,因此刚开始导电剂增加,倍率性能有明显的提升;由于导电剂的密度和粒径都要比正极材料小得多,当导电剂增加到一定程度时,电极空隙率会不断减小,Li+迁移会变得很困难。2.4电池结构优化为比较电池结构对电池高倍率充放电性能的影响,研究了电极单极耳(优化前)和双极耳(优化后)两种结构对高倍率充放电性能的影响,两种电极的设计见图5。在大电流放电时,大量电子聚集在极耳处,极耳与集流体焊接时有一定的接触电阻。双极耳设计可使电极在高倍率放电时起到电子分流的作用,减少电子在极耳处的堆积。用电极双极耳结构制成电池,其中面密度为2.8g/dm2,导电剂含量为4.0%。结构优化前后,电池1.00C充电、15.00C放电第100次循环的放电曲线见图6。从图6可知,以15.00C放电,优化前后的容量保持率分别为85.7%和99.1%,中值电压分别为2.40V和2.67V,说明优化有利于Li+和电子的快速嵌脱和迁移,可降低浓差极化引起的容量衰减和电压降。内阻直接影响电池的高倍率放电性能。内阻大,会使工作电压迅速下降;同时会使升温过快,导致安全问题。分别挑选了优化前后的电池各10只测试内阻,结果见图7。从图7可知,优化前,电池内阻为28.5~32.3mΩ;优化后,电池内阻为13.5~14.8mΩ。优化后,电池不仅内阻小,提高了电极的电导率,进而增强了高倍率放电性能,且内阻分布相对集中,为14mΩ左右,更有利于单体电池配组。结构优化前后,电池5.00C充电和15.00C放电的温升见图8。从图8可知,优化后电池的5.00C充电和15.00C放电温升很小,提高了高倍率充放电的使用寿命和安全性能,可满足高功率电源快速充电和高倍率放电的要求。结构优化后的电池在不同倍率下的放电曲线见图9。从图9可知,优化后,电池的倍率性能有提高,10.00C、20.00C和30.00C放电容量分别是1.00C时的99.8%、96.6%和86.1%。电池以30.00C放电,电压急剧下降,至最低点后又开始上升,原因是以30.00C的高倍率放电时,理论的电子和离子扩散速率要很高,从LiFePO4中Li+嵌入的机理可知,在电池刚放电的瞬间,大量Li+聚集在活性物质表面,无法及时嵌入,有明显的电极极化,引起较大的电压降,当Li+开始嵌入两相界面时,传输通道变得更通畅,活性物质得到更多的利用,从而减轻了极化,电压随之上升。采用优化后的导电剂配比、正极面密度和结构设计制作的适合高倍率充放电的电池的1.00C充电、10.00C放电循环性能见图10。从图10可知,第300次循环时,电池的容量保持率仍有86.3%,显示了良好的高倍率放电性能。3电池内阻对比LiFePO4锂离子电池的倍率性能随着面密度的降低而提高,当面密度为2.8g/dm2,导电剂含量为4.0%时,倍率性能较好,15.00C放电容量为1.00C时的95