氢陷阱对s490b中氢扩散的影响

氢陷阱对s490b中氢扩散的影响

纯钢是纯度高、比例少、分布均匀、颗粒小的钢种。随着纯钢成分、结构的优化和能耗的提高，氢脆的敏感性不断增加。相关研究已经发现纯净钢中氢的有害作用与氢原子的扩散有关,任学冲等在研究纯净车轮钢力学性能时发现:原子氢与白点对纯净车轮钢的力学性能的影响虽有本质的不同,但都与氢原子的扩散和富集有关。对纯净钢中的氢扩散行为已进行过一些研究,陈业新等通过对20g纯净钢中氢扩散行为的研究,根据理想晶体中氢扩散通量与充氢时间关系式,提出了实际材料中氢扩散通量与氢渗透时间的关系式,简化了材料中氢扩散系数和穿透时间的计算。并发现氢在20g纯净钢中渗透时,钢中不可逆陷阱延长了氢原子的穿透时间,而可逆陷阱则降低了氢原子的扩散系数。赵荣等对高强度纯净钢Q960的研究发现,在氢渗透过程中,钢中的氢陷阱使氢原子的穿透时间延长,同时也使氢原子在钢中的扩散系数减小,且可逆氢陷阱对氢扩散系数的影响大于不可逆氢陷阱。氢原子的扩散行为是材料是否发生氢脆的重要因素之一,因此,研究氢原子在纯净钢中的扩散行为及影响因素可以为防止纯净钢中的氢脆发生提供实验依据。氢在材料中的扩散系数作为表征氢原子扩散行为的重要参量,也是研究氢扩散行为的重要内容之一。氢扩散系数的测量有不同的方法,DevanathanMAV与StachurskiZ在1962年首次采用双电解池装置进行电化学氢渗透研究,此方法又称为双电解池氢渗透技术。该方法由于设备简单,操作方便,可重复性好,受到广泛应用。本文用双电解池氢渗透技术研究了氢陷阱和氢浓度对SM490B钢中氢扩散行为的作用,以期研究氢陷阱对氢在纯净SM490B钢中扩散行为的作用。1氢在sm490b钢中的扩散通量与氢在氢在未固定量的关系实验材料为宝钢生产的SM490B宽厚板纯净钢,化学成分(wt%)为:Fe-0.15C-1.4Mn-0.34Si。用于氢渗透试验的纯净钢试样为2×2cm2正方形薄片,厚度L=0.555mm。试样依次用400#、600#、800#及1000#砂纸进行打磨,用蒸馏水冲洗、吹干后放置在丙酮中超声波清洗30min,取出后用无水乙醇浸洗,且吹干表面。为减少试样表面的电化学腐蚀以及加快试样表面的氢原子进入,试样两个表面分别电镀一层金属镍。在双电解池中,电解液的浓度为0.2mol/LNaOH溶液,并加入毒化剂2ml/LNa2S,试样暴露于电解液中的面积为0.785cm2。在双电解池的渗氢端,试样作为阴极,采用恒电流氢渗透法;在双电解池的释氢端,试样作为阳极,相对于参比电极-饱和甘汞电极SCE,在试样和辅助电极间用ZF-3恒电位仪施加200mV的恒定电压,以保证阳极面上的氢原子能够瞬间、充分电离为氢离子。在氢渗透电流开始施加的同时用数据采集卡记录释氢端阳极电流随时间变化的曲线,当阳极电流不再随时间变化后,关闭氢渗透电流,停止氢渗透过程。为了研究不同氢陷阱状态和试样表面氢浓度对氢原子在SM490试样中扩散系数的影响,本文在实验温度T=30℃进行了与文献类似的三种氢渗透实验,即:(1)将新鲜试样置入双电解池中,加热电解液到85℃,并保温5h,以排出池中氧气,此后降温至温度T,当阳极端的背底电流密度I0<2A/cm2时,进行第一次氢渗透实验。(2)渗氢后,再次加热电解液到85℃,保温5h,再降温至温度T,当阳极端的背底电流密度I0<2A/cm2时,进行第二次氢渗透实验。(3)渗氢后,将电解液在温度T保温3h左右,当阳极端的背底电流密度I0<2A/cm2时,进行第三次氢渗透实验。在电化学氢渗透过程中,如果氢渗透电流密度保持恒定,则在扩散达到稳态扩散时,试样充氢面与释氢面上的氢原子浓度均保持恒定。据此通过求解Fick第二定律,可以得到理想晶体中氢原子扩散通量随充氢时间变化的关系式。在实际氢渗透过程中,氢原子穿透试样到达阳极释氢端需要经历一个穿透时间t0,即在施加氢渗透电流密度t0时间后才可以测量出阳极电流。因此本文在计算氢在SM490B钢中的表观扩散系数Dap时,采用修正过的理想晶体阳极电流密度随充氢时间变化的关系式,见式(1)。其中,It为t时刻的阳极电流密度;I∞为t趋向于无穷大时的阳极电流密度,即阳极电流密度的稳态值;Dap为氢在试样中的表观扩散系数;L为试样的厚度。对实测所得的It/I∞数据,利用公式(1)(取n=0,1,2,3)进行拟合,从而求得氢在SM490B钢中的表观扩散系数Dap以及扩散穿透时间t0。2结果与讨论2.1次氢渗透实验所需的穿透时间图1所示是当阴极氢渗透电流密度为10mA/cm2时,SM490B试样的第一次、第二次与第三次氢渗透实验的阳极电流密度随充氢时间变化的归一化曲线。由图1中的实验数据,通过公式(1)拟合所得氢的表观扩散系数Dap以及穿透时间t0列于表1中。由表1中数据可知,第一次氢渗透与第二次氢渗透过程的氢原子表观扩散系数值基本相同,第三次氢渗透的氢原子表观扩散系数值是第二次氢渗透的1.52倍。第一次氢渗透时氢原子穿透时间最长,达31.42s,而第二次与第三次氢渗透时的穿透时间基本相同,且较第一次短很多,分别为18.50s和18.62s。氢原子的半径很小,只有0.046nm,在金属材料中处于间隙位置,通过间隙机制进行扩散。此外,几乎所有金属材料的内部均含有许多宏观和微观的缺陷,例如晶界、空位、微孔洞、夹杂物、位错等,它们都将与处于扩散状态的氢原子发生交互作用,并俘获氢原子,提高了材料中的氢浓度,减慢氢原子的扩散速度。这些能俘获氢原子的晶格缺陷,又被称为氢陷阱。金属材料中氢原子在以间隙机制进行扩散的同时,又受到不同氢陷阱的影响,因此,在氢原子扩散参量的研究中应考虑氢陷阱的作用。钢中的氢陷阱一般分为可逆氢陷阱与不可逆氢陷阱。一般来说,既能束缚氢原子又能在氢原子达到一定浓度后被氢原子摆脱其束缚的氢陷阱称为氢的可逆陷阱,如位错、晶界等;如果氢陷阱对氢原子有较强的作用力,使得被俘获的氢原子不能摆脱其束缚,这样的氢陷阱称为氢的不可逆陷阱,如微孔洞、夹杂物等。表1结果显示,第一次氢渗透与第二次氢渗透过程的氢扩散系数基本相同,说明氢在试样中扩散时,受到的氢陷阱阻力基本相同;而在两次氢渗透过程中操作差异的是氢原子穿透时间,第一次氢渗透的穿透时间约为第二次氢渗透的1.6倍。在第一次氢渗透实验过程中,新鲜样品中既存在不可逆氢陷阱,又存在可逆氢陷阱。渗入试样的氢原子在扩散过程中首先与结合力较强的不可逆陷阱发生交互作用,并被俘获;其次与结合力较弱的可逆陷阱作用,且也被俘获。待到试样中的所有氢陷阱均被填充后,氢原子才开始在试样中扩散。由于可逆陷阱与氢原子的结合力较弱,在扩散过程中,氢原子既可以被可逆氢陷阱俘获,又可以从可逆氢陷阱中逃逸,并逐步建立起可逆陷阱中的氢与晶格间可扩散氢原子之间的动态平衡。由此可见,在第一次氢渗透实验过程中,氢原子在扩散过程中既要填充不可逆氢陷阱,又要填充可逆氢陷阱。氢原子扩散过程的穿透时间是氢原子填充氢陷阱的时间和氢原子从充氢面扩散至释氢面的时间之和,所以第一次氢渗透所需要的穿透时间最长(见表1)。在第二次氢渗透实验中,实验前所进行的85℃保温5h处理,主要目的是使可逆氢陷阱中的氢原子扩散出试样。因此在第二次的氢渗透过程中,渗入试样的氢原子只需要填充可逆氢陷阱,这使得氢原子的扩散阻力大大缩小。氢原子扩散过程的穿透时间只是氢原子填充可逆氢陷阱的时间和氢原子从充氢面扩散至释氢面的时间之和,所以第二次氢渗透所需要的穿透时间较第一次氢渗透的明显缩短。表1中的扩散系数表明:第一次氢渗透时的氢原子扩散系数与第二次氢渗透时相当,从试样的陷阱状态可见,第一次氢渗透试样中既存在不可逆氢陷阱,又存在可逆氢陷阱,第二次氢渗透试样中仅存在可逆氢陷阱,由此可见,不可逆氢陷阱对氢原子扩散系数的影响不大。第三次氢渗透时的氢原子扩散系数是第二次氢渗透时的1.5倍,比较第二、三次氢渗透实验时试样的氢陷阱状态可以发现,第二次氢渗透试样中存在可逆氢陷阱,而第三次氢渗透试样中被认为不可逆氢陷阱和大部分可逆氢陷阱均被氢原子填充,由此可得,可逆氢陷阱降低了氢的扩散系数。此结果与氢陷阱对氢原子在纯净钢20g中扩散行为的作用类似。2.2氢渗透电流密度对氢原子表观扩散系数的影响对于SM490B试样,改变阴极氢渗透电流密度,重复进行氢渗透实验,并记录下第三次氢渗透时的阳极电流密度随充氢时间变化的曲线(图2)。将这些实验数据曲线进行归一化处理,利用公式(1)进行拟合,拟合所得的氢的表观扩散系数Dap及穿透时间t0列于表2中。由图2可见,当采用不同的电流密度进行氢渗透时,阳极电流达到稳态的时间和稳态电流值均不同。氢渗透电流密度越大,阳极电流达到稳态的时间越短,而稳态电流值越高。此结果表明当氢渗透电流较大时,氢原子扩散能在较短的时间内达到稳态扩散,且稳态扩散时的阳极电流也较大。在双电解池氢渗透实验中,阳极电流密度表征着氢原子通过试样的扩散通量,阳极端稳态电流密度反映了充氢端试样表面的氢浓度。随着阴极氢渗透电流密度的增大,充氢端试样表面的氢浓度也随之增大,即在单位时间内进入试样中的氢原子数量也随之增多。由表2的数据可见,当使用较小电流密度(i<8mA/cm2)进行氢渗透时,,随着氢渗透电流密度的增加,拟合所得到的氢原子在SM490B钢中的表观扩散系数也随之增大,同时穿透时间减少;当电流密度达到一定值(i≥8mA/cm2)后,氢原子在SM490B钢中的表观扩散系数不再随着氢渗透电流密度的增加而增加,而且穿透时间也基本保持相同。氢原子的扩散系数作为材料本征特性不应随着试样中的氢原子浓度的变化而改变,但是,尽管本文采用第三次氢渗透的阳极电流曲线来研究氢渗透电流密度对扩散系数的影响,从表2的数据可见,氢原子的扩散系数仍然随着氢渗透电流密度变化而变化。此结果表明,在30℃恒温时,仍有少量可逆氢陷阱中的氢原子会逃逸出试样。在进行氢渗透时,仍需要氢原子填充这些氢陷阱,从而导致氢的表观扩散系数小于氢原子在晶格间隙中扩散时的扩散系数。当氢渗透电流密度足够大,如i≥8mA/cm2时,这些氢陷阱对氢扩散系数的影响相对很小,从而使所测得的氢原子的表观扩散系数不再随氢渗透电流密度的变化而变化,此时所得氢原子扩散系数就是氢原子在晶格间隙中扩散时的扩散系数。在恒温条件下,由于可逆氢陷阱中的氢原子可以摆脱陷阱的束缚而进入晶格间隙位置,因此,氢陷阱中的氢原子浓度与晶格间隙中的氢原子浓度之间存在一个动态平衡,这使得存在氢陷阱时的氢原子的表观扩散系数DaP与理想晶格中氢原子扩散系数DL之间存在如下关系:其中NT为试样中氢陷阱中的氢原子数;NL为晶格间隙位置中的氢原子数;K为陷阱中的氢原子与晶格间隙位置中的氢原子达到动态平衡时的平衡常数,温度一定时,K为恒定值。随着氢渗透的电流密度的增加,单位时间内进入材料中的氢原子数量随之增大。在试样中氢陷阱数量恒定的条件下,随着氢渗透电流密度的增加,填充晶格间隙位置的氢原子数量NL随之增大,由(2)式可见,此时氢原子的表观扩散系数DaP也随之增大。由(2)式还可以发现,当间隙位置中的氢原子数(NL)远大于氢陷阱中的氢原子数(NT)时,氢原子的表观扩散系数Dap,就相当于或近似等于氢原子在理想晶格中的扩散系数DL。图3为在用不同电流密度进行氢渗透时,拟合得到的氢原子的表观扩散系数随电流密度的变化曲线。可见氢原子的表观扩散系数随氢渗透电流密度的增大而增加,当电流密度大于某一值后,氢的表观扩散系数基本保持恒定。根据公式(2)和上述分析可知,当氢原子的表观扩散系数不再随氢渗透电流密度变化时,表明此时试样中在晶格间隙位置中的氢原子数量远大于在陷阱中的氢原子数量,氢原子的表观扩散系数Dap就等于氢原子在理想晶格中的扩散系数DL。对图3中的数据进行拟合,可得氢原子的表观扩散系数Dap与氢渗透电流密度i之间满足如下关系式:上述关系式中的常数项就是氢原子在理想晶体中的扩散系数,因此根据本文的实验结果可知,在一定的氢渗透条件下,可以通过特殊的实验方法测量出氢原子在理想晶格中以间隙扩散机制扩散时的扩散系数,从而可以排除材料中的氢陷阱对氢原子扩散系数的影响。3