304l不锈钢的电解充氢行为

304l不锈钢的电解充氢行为

0加氢反应器中的氢致开裂现象在文献中，氢的扩散速度（10-12cm2s-1）远低于铁素体的扩散速度（10-基本一致）。因此，总的来说，考虑到阿波罗的不锈钢对氢不敏感。然而在实际生产中,奥氏体不锈钢在含氢环境(如高压氢气氛或含有氢化物的溶液)中长期服役后,氢脆断裂现象仍然时有发生,加氢反应器中奥氏体不锈钢结构的氢致开裂现象在美国、日本、法国、德国等国家的文献中均有记载。某化工厂一台精对苯二甲酸(PTA)生产装置中的加氢反应器在运行约8×104h后,304L不锈钢的氢气接管内壁出现开裂,裂纹既有纵向的,又有环向的,交织成网状。该加氢反应器的服役温度为281℃,压力约7MPa,工作介质为粗对苯二甲酸(TA)、氢气和水蒸气,为保证催化剂的活性,需定期使用质量分数为5%的NaOH溶液进行在线碱洗。为了研究接管的开裂原因,作者先期已对高温低浓度碱溶液对304L不锈钢开裂的影响进行了研究,现针对氢对304L不锈钢力学性能的影响进行了研究。1样品的制备和测试方法1.1电解充氢试验试验用304L奥氏体不锈钢板厚度为10mm,为美国进口商用钢板,其化学成分(质量分数/%)为0.016C,18.2Cr,1.3Mn,8.1Ni,0.033S,0.007P,0.39Si。试验前先用800#砂纸对试样表面均匀打磨,再用乙醇和丙酮混合液反复擦洗,最后用去离子水冲洗并吹干待用。通过电解方法对试样进行充氢,充氢电流密度分别为6,10和20mA·cm-2,充氢时间12～96h,电解充氢溶液选用5%的H2SO4溶液(体积分数),毒化剂选用0.1%的CS2(由于CS2不溶于水,故先将其溶于3倍体积的酒精中,然后加入电解液)。充氢后试样的氢含量采用甘油法测量,其原理如图1,将充氢后试样放入充满甘油且标有刻度的玻璃管内,释放的氢会上升到管的顶部,因而玻璃管上部无液体区的体积就是氢的体积,根据刻度可读出释放的氢气量,再换成质量。为了避免试验误差,力学性能测试和氢含量测定采用相同的试样,且在相同条件下同时进行充氢。另外,为避免氢气溢出影响结果,力学性能测试在充氢结束后立刻进行。1.2氢对材料力学性能的影响按照GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》进行拉伸试验,屈服前的拉伸速度为0.5mm·min-1,屈服后至极限载荷拉伸速度为2.5mm·min-1,根据相关文献资料,此试验条件最能反映氢对材料力学性能的影响,拉伸试样如图2所示。按照GB/T229-1994《金属夏比缺口冲击试验方法》进行冲击试验,试样采用10mm标准V型缺口试样。氢对材料力学性能的影响通常以塑性指标变化即断面收缩率损减率ψL或伸长率损减率δL作为氢脆参数来评价材料的氢脆敏感性,ψL和δL越大,材料的抗氢脆能力越差。ψL=ψ0−ψHψ0×100%(1)δL=δ0−δHδ0×100%(2)ψL=ψ0-ψΗψ0×100%(1)δL=δ0-δΗδ0×100%(2)式中:ψ0和ψH分别为未充氢和充氢后拉伸试样的断面收缩率;δ0和δH分别为未充氢和充氢后试样的伸长率。根据美国No.NASA8-30744中提出判定合金氢损伤程度的标准:当ψL或δL>50%时,为极度氢损伤;当ψL<50%或δL>25%时,为严重氢损伤;当ψL<25%或δL>10%时,为发生氢损伤;当ψL或δL<10%时,无氢损伤。2试验结果与讨论2.1充氢电流密度从图3可以看出,当充氢时间一定时(48h),钢中氢含量随着充氢电流密度的增加而增大。为保证试样中的氢含量,充氢电流密度不宜太小,因此,随后在研究充氢时间对钢中氢含量的影响时,充氢电流密度选用10mA·cm-2和20mA·cm-2。2.2充氢时间由图4可见,在相同的充氢电流密度下,随着充氢时间的延长,钢中氢含量不断增加,但增加的幅度逐渐减小,可以预见,当充氢时间超过一定值后,继续充氢并不能明显提高钢中氢含量。根据Fick定律,随着充氢时间的延长,钢中氢浓度梯度逐渐减小,最终达到该温度下的饱和溶解度。由此可见,在其他条件不变的情况下,充氢时间有一个临界值,超过此值,氢浓度不再增加。为了保证试样中的氢含量同时节约试验时间,力学性能测试试样的充氢试验参数选取20mA·cm-2和96h。2.3氢对钢的影响发生氢损伤后,材料的强度和塑韧性下降有两方面的原因:一是扩散进入金属内部的氢原子聚积在最大三向应力处,降低了金属原子之间结合力,二是聚集的氢原子会结合成氢气分子,体积膨胀而产生附加应力。由表1和表2可见,304L不锈钢在充氢电流密度为20mA·cm-2的条件下充氢96h后,钢中的氢含量约为14mg·kg-1,充氢后钢的强度、塑性和韧性均有一定程度的下降,但塑性下降更为显著。ψL和δL分别为12.35%和11.84%,根据No.NASA8-30744的要求,已达到氢损伤的程度,表明在含氢环境中,304L不锈钢具有一定的氢损伤倾向。2.4断口及其表面特征从图5和图6可以看出,未充氢的拉伸试样断口为典型的杯锥状断口,断裂位置外壁光滑,具有滑移带特征,断口从边缘到心部,均表现为韧性断裂的韧窝特征;而在20mA·cm-2电流密度下充氢96h的拉伸试样断口的颈缩明显减小且试样外壁遍布环向裂纹,断口上靠近边缘的区域(宽度80～150μm)表现为穿晶型的脆性开裂,并出现二次裂纹;断口中间部位与未充氢试样相同,也表现为以韧窝为特征的韧性断裂。断口的这些特征表明,在一定条件下,304L奥氏体不锈钢会发生氢损伤,但损伤主要集中在表面层,这是由于氢在304L不锈钢中的扩散较慢,氢仅分布于靠近表面较浅的表层内。根据以上分析可以看出,304L不锈钢在氢环境下会在表面形成氢损伤,氢损伤会导致材料脆性增加,在腐蚀介质和应力的作用下,容易在材料表面发生应力腐蚀开裂,导致失效。在PTA生产过程中,用在氢气、高温、高压条件下长期运行的加氢反应器装置中的304L氢气接管及内衬就会发生一定程度的氢损伤,又有在线碱洗过程的碱液以及物料中的腐蚀性介质的共同作用,304L不锈钢很容易发生氢、高温、应力以及腐蚀介质综合作用下的应力腐蚀开裂。3拉伸断裂总体特征(1)使用电解充氢的方法能够很快将氢导入304L奥氏体不锈钢中。(2)304L不锈钢在20mA·cm-2的电流密度下充氢96h后,其氢含量约为14mg·kg-1,钢的塑性、强度和冲击韧性均有下降,但塑性的下降更为显著,与伸长率和断