钢中氢的扩散与平衡状态

钢中氢的扩散与平衡状态

氢在钢中不均匀。氢不仅与晶体间隙有关，而且以原子形态存在。间隙包括空腔、位错、晶体边界、第二相颗粒和微腔。这种捕获氢的机制就称为陷阱机制。金属内部氢陷阱点的氢原子和晶格间隙点的氢原子,在扩散机制的作用下会达到一个稳定的平衡。1规则ct。在钢铁材料的塑性变形McNabb和Foster在解释氢在晶格点和陷阱的扩散时,数学模型可以描述如下:∂CL∂t+∂CΤ∂t-DL∇2CL=0(1)∂CL∂t+∂CT∂t−DL∇2CL=0(1)其中,CL是氢在晶格间隙的浓度,CT是氢在陷阱点的浓度,DL是扩散系数。(1)式还可以表达:∂CL∂t=DL⋅∇2CL∂CL∂t+∂CΤ∂t⋅∂CL∂t=11+∂CΤ∂CLDL⋅∇2CL⇒∂CL∂t-11+∂CΤ∂CLDL⋅∇2CL=0(2)∂CL∂t=DL⋅∇2CL∂CL∂t+∂CT∂t⋅∂CL∂t=11+∂CT∂CLDL⋅∇2CL⇒∂CL∂t−11+∂CT∂CLDL⋅∇2CL=0(2)当钢铁材料发生塑性变形时,位错和晶界的增加将会打破晶格间隙的氢浓度和陷阱的氢浓度的平衡。将(2)式和菲克第二定律比较,晶格间隙氢的有效扩散系数Deff可以定义如下:Deff=11+∂CΤ∂CLDL(3)Deff=11+∂CT∂CLDL(3)2晶圆级原子的能量晶格间隙的氢原子只要大于晶格点扩散激活能的势垒,将有可能进入陷阱点,反之,陷阱点的氢原子获得了高于陷阱逸出的能量,也有可能转化成晶格间隙内的氢。[H]L↔[H]T[H]L:晶格间隙的氢;[H]T:陷阱点的氢。如图1所示,氢在金属内的移动包括:氢在晶格间隙的扩散,氢从晶格间隙扩散到陷阱点,氢从陷阱点逃逸到晶格间隙。2.1晶圆激活能恢复在图1中,从1→2→3所需的扩散激活能为ELL,即氢原子从1点能成功越过2点的晶格势垒,所以氢在晶格间隙之间的扩散激活能ELL=E2-E1=ED(晶格间隙激活能),在文献中α-Fe的ED=7kJ/mol,最终的能量变化ELLf=E3-E1=0。2.2晶圆级扩散激活剂elt—氢从晶格间隙扩散到陷阱点过程参见图1,从3→4→5,所需的扩散激活能为ELT,即氢原子从3点能成功越过4点的晶格势垒,所以氢从晶格间隙扩散到陷阱点的扩散激活能ELT=E4-E3=ED,最终的能量变化ELTf=E5-E3=-EB,为放热过程。2.3压力和能量变化参见图1,从5→6→7所需的逸出激活能为ETL,即氢原子从陷阱点5能成功越过6点的晶格势垒,所以氢从陷阱点逃逸到晶格间隙的逸出激活能ETL=E6-E5=ED+EB。逸出激活能的大小决定了陷阱点与氢的结合强弱,陷阱结合能EB的大小又决定了陷阱的逸出激活能的大小,所以区分是否是强氢陷阱点的重要依据就是陷阱结合能EB的大小。此过程的最终的能量变化ETLf=E7-E5=EB,为吸热过程,所以可以通过对钢铁材料加热,给陷阱点的氢有足够的能量脱离陷阱,进入晶格间隙,进而成为扩散氢逸出材料表面。具有某一特定大小的陷阱结合能EB将会有一个特定的氢释放的峰值温度,这个过程就是氢陷阱的热释放试验,是现有分析氢陷阱结合能的重要手段。3晶圆间晶间隙的扩散激活能晶格间隙中的氢原子在晶格间隙以固有的振动频率振动,假设氢原子处于势垒顶峰位置时,穿透势垒的频率在数值上与原子处于平衡位置时的振动频率相等,而且频率的大小v≈1013/s。晶格间隙中的氢原子在晶格间隙中自由扩散,并在振动作用下,氢原子成功越过了势垒,这时如果晶格间隙的相邻点存在有氢陷阱点,则氢原子就有可能成功落入氢陷阱点。从概率统计的角度分析,这个落入陷阱点的几率在整体上可以认为是正比于未被占据的氢陷阱点—CΤC—T占所有未被占据的晶格间隙—CLC—L和未被占据的氢陷阱点—CΤC—T之和的比例,即:∂CΤ∂t|L→Τ=Lk⋅—CΤ—CΤ+—CL(4)∂CT∂t∣∣L→T=Lk⋅C—TC—T+C—L(4)∂CΤ∂t|L→Τ∂CT∂t∣∣L→T:陷阱点的氢原子逃逸到邻近晶格间隙,陷阱点的氢浓度随时间的变化率;Lk:比例系数。间隙机制中,假设原子处于势垒顶峰位置时,穿透势垒的频率与原子在平衡位置时的振动频率相等,且大小v≈1013/s,则原子在单位时间内发生跳跃的几率Γ=v×exp(-ΔG/RT),其中ΔG为扩散激活能。根据以上分析,比例系数Lk与此时晶格间隙氢原子的浓度CL和氢原子在穿越势垒时单位时间内发生的跳跃几率Γ有关,且都成正比关系,即:Lk=v⋅CL⋅e-ELΤ/RΤ=v⋅CL⋅e-ED/RΤ(5)Lk=v⋅CL⋅e−ELT/RT=v⋅CL⋅e−ED/RT(5)其中,ELT是晶格间隙能扩散到陷阱点所需的扩散激活能,即氢原子从晶格间隙振动到晶格势垒顶峰所需的能量。所以有:∂CΤ∂t|L→Τ=Lk⋅—CΤ—CΤ+—CL=v⋅CL⋅e-ED/RΤ×ΝΤ(1-θΤ)ΝL(1-θL)+ΝΤ(1-θΤ)(6)其中:NT,NL:单位体积内氢陷阱点的总量和单位体积内晶格间隙的总量;θT:陷阱点中被氢占据的陷阱点与所有陷阱点的比例分数,θT=CT/NT;θL:晶格间隙中被氢占据的间隙数与所有晶格间隙数的比例分数,θL=CL/NL。因为,氢在晶格间隙是极不稳定的扩散氢,能很快的通过扩散逸出钢的表面或被强氢陷阱吸收形成残余氢,所以在稳定状态下,钢的晶格间隙中被氢占据的间隙数与所有晶格间隙数的比例分数θL很小,即θL≪1,1-θL≈1。理想情况下钢中的陷阱点的总数(NT=5×1019～5×1025/m3)也远远小于晶格间隙数(293K,NL=5.1×1029/m3),则有NL(1-θL)+NT(1-θT)≈NL(1-θL)≈NL,所以上式可以简化如下:∂CΤ∂t|L→Τ=v⋅e-ED/RΤ⋅θLΝΤ(1-θΤ)(7)4陷阱点氢原子的扩散速率tk陷阱点内的氢原子在陷阱点内以固有的频率发生振动,假设陷阱内的氢原子在处于陷阱的势垒顶峰位置时的振动频率同样与氢原子在平衡位置时的振动频率相等,大小v≈1013/s。氢原子在势垒顶峰发生振动时,成功的越过晶格势垒,并有一定的几率逃逸到相邻的晶格间隙中。同样,从概率统计的角度分析,陷阱点的氢获得激活能成功逃逸到相邻晶格间隙的几率在整体上是正比于未被占据的晶格间隙—CL占所有未被占据的氢陷阱点—CΤ和未被占据的晶格间隙—CL之和的比例,即:∂CΤ∂t|Τ→L=Τk⋅—CL—CΤ+—CL(8)∂CΤ∂t|Τ→L:陷阱点的氢原子逃逸到邻近晶格间隙,陷阱点的氢浓度随时间的变化率;Tk:比例系数。同理,比例系数Tk与此时陷阱点氢原子的浓度CT和氢原子在穿越势垒时单位时间内发生的跳跃几率Γ有关,且都成正比关系,即:Τk=v⋅CΤ⋅e-EΤL/RΤETL:氢原子从陷阱点逃逸到邻近晶格间隙的逸出激活能。理想情况下,钢中组织缺陷类陷阱点的总数NT远远小于晶格间隙的数量NL,所以未被氢占据的陷阱数量—CΤ也会远远小于未被氢占据的晶格间隙数量—CL,即—CL—CΤ+—CL≈1,则(8)式可以表达如下:∂CΤ∂t|Τ→L=Τk⋅—CL—CΤ+—CL≈Τk=v⋅CΤ⋅e-EΤL/RΤ=v⋅CΤ⋅e-(ED+EB)/RΤ(9)基于以上两种情况的分析,氢陷阱中氢浓度随时间的变化率∂CΤ∂t,等于晶格间隙的氢扩散到陷阱点引起的氢浓度变化率∂CΤ∂t|L→Τ减去陷阱点中氢逃逸到晶格间隙引起的氢浓度变化率∂CΤ∂t|Τ→L,即:∂CΤ∂t=∂CΤ∂t|L→Τ-∂CΤ∂t|Τ→L=v⋅e-ELΤ/RΤ⋅θLΝΤ(1-θΤ)-v⋅CΤ⋅e-EΤL/RΤ(10)钢在未发生塑性变形时,陷阱点的总数是不变的,所以:∂CΤ∂t=ΝΤ∂θΤ∂t(11)联立(10)(11)式,可得:∂θΤ∂t=v⋅e-ELΤ/RΤ⋅θL(1-θΤ)-v⋅eEΤL/RΤ⋅θΤ=kθL(1-θΤ)-λ⋅θΤ(12)其中:k=v·e-ELT/RT,λ=v·e-ETL/RTMcNabb和Foster在文献中对饱和类氢陷阱进行研究,得出的陷阱中氢浓度随时间变化率的关系表达式也与上式表达一致。5晶格间隙氢在晶圆间隙的有效扩散系数deff氢在晶格点的分布和陷阱点的分布的平衡,实际是氢在两种组织结构中的化学势达到平衡。陷阱点的氢必须获得足够的激活能逃脱氢陷阱,而在陷阱点的激活能要远大于氢在晶格点之间的扩散能,因此陷阱点内的氢释放出来成为扩散氢将比较困难。(12)式是陷阱点氢浓度随时间变化率的表达式,令∂θΤ∂t=0,即陷阱点的氢浓度和晶格间隙氢浓度之间达到平衡,由此可得:kλ=θΤθL(1-θΤ)=exp[(EΤL-ELΤ)/RΤ](13)根据氢在晶格间隙和陷阱点的能量变化的分析:ELT=EDETL=ED+EB代入上式,可得:kλ=exp(EB/RΤ]=ΚΤ(14)KT定义为平衡常数。某个局部区域的陷阱点和晶格间隙的氢在外部温度和氢分压条件不变的情况下,经过充分扩散后达到局部的平衡,氢在陷阱点的化学势μT和在晶格间隙的化学势μL相等。陷阱点和晶格间隙的氢可以认为是服从Fermi-Dirac分布,假定在陷阱点和晶格间隙的氢原子之间不存在相互作用。由于θL≪1,氢在晶格间隙的化学势可以表达为:μL=μ0L+RΤlnθL1-θL≈μ0L+RΤlnθL(15)氢在陷阱点的化学势:μL=μ0L+RΤlnθΤ1-θΤ(16)μ0L:参考状态下氢在晶格间隙的化学势;μ0T:参考状态下氢在陷阱点的化学势。在某一参考状态下,氢在晶格间隙和陷阱点之间达到平衡μT=μL:μ0L-μ0Τ=RΤlnθΤ1-θΤ-RΤlnθL=RΤlnΚΤ=EB(17)将θT=CT/NT,θL=CL/NL代入(14)式,可得:CΤ=ΝΤ1+ΝLΚΤCL对上式两边以∂∂CL求导,可得:∂CΤ∂CL=CΤ(1-θΤ)CL(18)假设氢在陷阱点和晶格间隙达到平衡后,还满足氢在陷阱点的占有率很低的条件(θT≪1),将上式代入(3)式,则氢在晶格间隙的有效扩散系数Deff:Deff=DL11+ΝΤΝL⋅θΤ(1-θΤ)θL≈DL11+ΚΤΝΤΝL=DL11+ΝΤΝL⋅eEB/RΤ(19)上式的氢在晶格间隙的有效扩散系数Deff不与氢在陷阱点和晶格间隙的浓度有关,是由材料本身的性质决定的参数。文献中研究了在平衡状态下,氢在陷阱中占有率较低时,氢在晶格间隙和陷阱点之间的扩散问题,其晶格间隙的有效扩散系数Deff的试验结果符合该表达式。6氢在晶圆内的氢对氢陷阱高度的变化钢中氢陷阱通过固化大量氢降低扩散氢的含量,对降低氢致裂纹的风险有重要的作用。陷阱点的氢必须获得足够的激活能逃脱陷阱,而在陷阱点的激活能要远大于氢在晶格间隙的扩散能,因此陷阱点内的氢释放出来成为扩散氢将比较困难。氢陷阱中氢浓度随时间的变化率等于晶格间隙的氢扩散到陷阱点引起的氢浓度变化率减去陷阱点中氢逃逸到晶格间隙引起的氢浓度变化率,其数学关系式符合McNabb和Foster建立的氢陷阱模型。氢在晶格间隙和陷阱点之间的平衡,实质是氢在晶格间隙的化学势μL和氢在陷阱