航空材料钛合金介绍

钦及钦合金简介刖言钦属于难熔稀有金属，近年来划入稀有轻金属元素。纯金属钦呈银灰色，其粉末为深灰色。钦的资沉极为丰富，在所有元素中在地壳储量占第九位，在常用金属中，仅次于铝、铁、镁居第四位，其含量占地壳重量的0.61%。据地质部门初步勘探结果，我国钦矿总贮量居世界首位。钦在二十世纪五十年代初开始工业性生产，由于它的重量轻、强度高、优良的高温和低温性能，以及优异的耐蚀性能，因而受到世界各国的重视，除大量应用于国防工业的飞机制造、火箭、导弹、造船、武器外，民用工业如冶金、化工、石油等工业部门的应用亦日趋广泛。钦及其合金的发展速度己大大超过其它金属结构材料的发展速度。一、钦的主要性能钦的主要物理、机械性能见下表：表1密度熔点比热热膨胀系数比电胆弹性模数强度极限庄服强度延伸率克/厘术2oC卡/克・"C(0一500“C度一‘(25oC)欧姆。厘米(25OCE公斤/毫米2ab公斤/毫米“as公斤/毫米“乙％理.5116680.13863.5x10一647.8106256.249.215钦及其合金的特性：1、 比重小仅为钢的57%元素TiFeA工2.6是Al合金的2〜3倍。（2）按比强度（强度/比重）衡量，钦合金的比强度是常用工业合金中最大的。比重（克/厘米“）2、 强度高4.57.8合金（1）抗张强度可达140公斤/毫米2，比强度ab/x高强度钢163abasab/r914.520。1009^8Od丹bJ住材料钦合金Ti一6AI一4入不不锈钢18一8铝合金245一74267.93.3342.812.13、 耐热性能好当飞机结构的表面温度达到230“C时，铝、镁合金已不能使用，而钦合金则能满足要求。4、 耐腐蚀钦具有优异的耐蚀性能，对于海水、湿氯气、氯化物、稀酸（特别在有氧化剂的场合）、中.等浓度和温度的碱中有比较满意的耐蚀率。但在强还原性介质中（如盐酸、硫酸、草酸、甲酸）、强氧化性介质（沸腾的硝酸、铬酸等）中耐蚀率急剧下降。钦与其它几种耐蚀金属材料相对耐蚀性的比较见图一。由图1可以看出:纯钦的耐蚀性能大大优于不锈钢，在钦中加人铝或把能扩材针钦合金温度800F(427OC)400F(204“C)保持时间500小时孔卜讯险铝合金500小时强度ab没有变化只有原来肯勺‘/:餐矛豁常尸层妇桥一渔共镶 马而众一称不--一邵6.子姚训一----一.，斗,不;抽和t也扮鳗之是性恋竣Tq匕图1大钦的应用范围。常见工业耐蚀钦合金耐蚀性能见表2。表2腐蚀速度n,py(lmpy=0.0254毫米/年)Ti一0.ZPd}Ti一}Ti一15!Ti一15Mo}}30Mo}Mo一SZr}—0.ZPd11Ti一SNi度温质65%HNO。30%H:O:25%AIC135%HCI20%HCI沸腾室温24“C沸腾3021650室温沸腾20472000110025>500047700]730005〜15401400160164上接表25%H:50‘40%H:50‘沸腾室温沸腾100OC沸腾沸腾190065>1300035001333702400阳匀02~1010%草酸50%蚁酸10%H3PO;4800<l17<11358钦与铝合金及不锈钢在海水中的最大腐蚀速度比较见表3。表3在海水中的最大腐蚀速度(毫米/年)在静水中在动水中(0.9米/秒)n乙，孟钦铝合金(4.SCu—1.4Mg一0.3Fe一0.SMn一0.1551)不诱钢(17.3Cr—x2.6Ni一1.6人/In—1.89Mo)0.000.24.430.000035.083.57二、铁的阳极溶解特性中，3、00艘映/盆，“、知妞钦是热力学上很活泼的金属，它的平衡电位(与IN氢电极相比)等于一1.63伏，接近铝的平衡电位。钦与铬、铂、镍、担、妮等金属一样，属钝化型金属，而钦又具有与其它易钝金属不同的钝化特性：临界钝化电位较负；钝化区域宽阔，—且不产生高价氧化物溶解的过钝化现象；⑶在Cl一存在的条件亦能建立稳定钝化区域。图二、三分别为在40%H:50;溶液、15%HCI溶液不同温度下测定的恒电位阳极极化曲线。曲线是在Ar气氛，Pt为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以每分50毫伏的扫描速率测定。由图可以看/户\印“脉下40戈.H:汉石竿测撬。，乞，3,乙使如枷领姻。胡骊丽滚可雨j示再面电位(毫伏)(S.C.E)图2恒电位阳极极化曲线六U^、铸噢、命撼〜侧娜催电出，钦无论在H:50'或HCI溶液中，都具有活化钝化的转化过程，在活化电位区间，金属处于活性状态，金属的阳极溶解倾向很大。随着阳极电位向正方向移动，阳极电流急趋下降。临介电流密度ip与溶液的浓度、温度有关，临介电位却与之无关。在钝化区域，阳极电流较活化电流低165;P=25。麒了了O城亦二茹布不茹宁应喃矿如^。兴侧\令禅子侧伽护暇电位(毫伏)(S.C.E)图3恒电位阳极极化曲线二个数量级，据介绍这时的电流由以下三种电化学及化学反应组成：i:一一钝化膜的形成，反应式：Ti+ZH:O一T10:+4H十+4e(l)12一一补充氧化膜的化学溶解，其反应同(l)。Tio“++H十，Tio“++玉I:O(2)i:一一钦穿透氧化膜直接电化学溶解成四价钦离子。Ti+H:0、T10“十+ZH++4e(3)其中以TIO"+的直接电化学溶解为主(占54%)，补充氧化膜的化学溶解为辅。由于TIOZ十需要直接穿透氧化膜电化学溶解，因此膜的结构与传导离子的能力，直接影响TIO“十的溶解速率。根据电子衍射的研究，钦的钝化膜具有一种(Anatose)锐钦矿与金红石(Rutile)的混合型结构，靠近金属表面的为锐钦矿结构，它具有阻止TIO“十传递的性能，起到阻隔层的作用。在高电位下形成的锐钦矿结构，薄而保护性能好，外层为疏松的金红石结构。在强还原性介质中，钦表面在自然条件下形成的氧化膜是不稳定的，可以在几分钟内即遭破坏，并使钦进入活性状态而迅速溶解。只有在引人某种外加强化因素，例如外加阳极电位(阳极保护)、添加少量氧化性阴离子或高价金属离子，即可使钦从活性转化为钝性，表4介绍了这种转化的具体数据。添加某种贵金属元素(Pd、Pt. 等)，使合金的混合电位交于钦的稳定钝化区域，亦是提高耐蚀率的有效措施之一。崎11.砰l!es!表4氧化剂对Ti腐蚀速度的影响序序序腐蚀介质组成成温温腐蚀电位(伏)))腐蚀速度度号号号号度度(S、C、E)))(毫米/年)))(((((((“C)))))))111115%HCIII70000.460000.33000222225%HCI10克/升FeC13-6HZOOOl’'一0.680000.001113333340%H:5044450000.239992.925554444440%H250410克/升CuSO。一SHZOOO,，，0.692220.029995555540%H:5044465550.2266616.61116666640%H250‘10克/升NaNO::: 0.04888注:表中数值均由线性极化法测得钦及其合金根据高温、高强，耐蚀等不同要求，可以选择不同的合金牌号。国外常]66。兴侧\命侧娜葬催护用的钦合金牌号达100种以上，其中美国工业上应用的约有30种，苏联约有40种，英国12种，日本约有3一6种，其中几种合金是各国共有的(例如:Ti一5AI一2.SSn、Ti一6AI一4V)。各国合金牌号虽多，但实际广泛应用的只有很少几种，其中以几种不•同品位的纯钦与Ti一6AI一4V占优势。据美国73年统计:6AI—4V占57%、纯钦占22%、其它占21%。我国投人工业生产的约有20种，常用的有五、六种。各国常用的工业纯Ti，Ti一5AI一2.5Sn，Ti一6AI一4均能生产。目前国内生产的钦合金亦以几种纯钦与Tc;（6AI一4V）为主，作为耐蚀合金的Ti一15Mo、Ti一32Mo、Ti一0.ZPd等合金，产量不大。化状态的，溶解量极微。见图4曲线1。图4电位（毫伏）恒电位阳极极化曲线一PH一PH=6.3敞开2.一。H=6.3（Ar）工=1.2（Ar）三、钦在氯碱电槽中的应用随着氯碱电解槽金属阳极的推广，钦在氯碱工业中的应用日益增长，除用作金属阳极外，电槽底亦用2毫米钦板作内衬。一般说来，钦在饱和NaCI溶液中具有优异的耐蚀率，但若使用或处理不当，亦可能出现诸如间隙腐蚀、电偶腐蚀、酸洗氢脆等现象。为了进一步了解钦的特性，我们应用恒电位等方法，对钦在饱和氯化钠溶液中的一系列电化学特性进行了狈g定，现将结果分述于下：1、 钦在饱和氯化钠溶液中的阳极行为钦在饱和NaCI溶液中（PH6・3、温度95“C、未驱02扫描速率为50毫伏/分）稳定腐蚀电位为一0.287伏，似乎处在钦的稳定钝化区域内。阳极电流不出现活化峰，且始终不超过5微安/厘米2,可以这样认为，钦在上述条件下是完全处在自钝2、 钦的间隙腐蚀间隙腐蚀常发生在垫料接缝、重迭和角落部位。在一般情况下，钦是不会产生间隙腐蚀的，但如果提高温度和卤素离子浓度（特别是氟离子）时，就能产生间隙腐蚀。在上海燎原化工厂中已发现此现象。关于钦的间隙腐蚀，国内外已有许多报导，并提出了许多改进措施。产生间隙腐蚀的原因，有以下几点：⑴间隙中液体不流动，大量氯化物积聚，氧含量与PH值较其它部位低，钦的钝态易于破坏。（2）鉴于上述原因，间隙处的稳定腐蚀电位相对较负，宏电池中处于阳极，局部腐蚀加速。（3）当以四氟作衬垫时，长期高温影响下，四氟分解产生微量F离子，并滞留在缝隙深处。当PH值很低时，相当于HF的存在，钦的钝态易被击穿，阳极活性增大。人工间隙腐蚀试验的方法虽多，适用于钦材的为数甚少，为此我们根据上述条件，定性的进行了对比分析。试验是在饱和NaCI溶液、95“C，应用JH一2型恒电位仪，饱和甘汞电极为参比电极，Pt为辅167厂一二事!{1一下不诬硬幻{万V/厂’口。多J花甘酗材a引少‘t六:气轰州二。3，c熟〔才一而蔽万户万二万二.滋云寸几万飞龙尹门助电极，PZ一8型、PZ一27型数字电压表分别测定给定及参比电位，以50毫伏/分扫描速率，分别测定了不同PH值及不同气氛巾的阳极极化曲线。实验结果，在上述体系中，PH二6.3时，用Ar气除。2与不除O:，二者稳定腐蚀电位之差为74毫伏。说明当间隙中的氧含量降低至零时，间隙中钦的稳定腐蚀电位向负方向移动。氧含量与阳极极化曲线的走向关系不大。当将溶液的PH降低，并以Ar气除氧时，阳极电流略有增加，详见图4曲线2、3。为了模拟F离子的影响，在上述溶液中，加人KF=2克/升（相当含F二0.654克/升），PH“L32，以同样方法测定了该条件下的阳极极化曲线，见图5。结果证明，引入F离子后，稳定腐蚀电位向负电位毫伏（S、C、E）。铸噢\命禅娜州嘴护图5恒电位阳极极化曲线移至一0.91伏，200毫伏范围内的最大电流达到730微安/厘米2,与不含F离子的同一条件比较，提高达250倍，在电解槽中它将与不含F离子的表面组成电偶对，形成0.6伏的电位差值。因此，金属在此状况下，腐蚀恶化。表5为不同条件下测得的电化学数据。表5气氛序……溶液组成万｝稳定腐蚀电位（55分钟）毫伏最大阳极电流微安/厘术“饱和NaCI敞开人r一287一361一3381.55.0KF=2克/升一910730月尤一尸a决产I一QU从上述实验结果看出，氟离子对于间隙腐蚀的敏感性影响很大，使用四氟作衬垫是危险的。至于一般衬垫如橡胶、乙丙烯塑料，对于间隙腐蚀敏感性的影响，要比四氟为小。用Ti一0.ZPd、Ti一Ni、Ti一0.3Ni一0.SM。合金代替Ti，可以降低间隙腐蚀的敏感性。3电偶腐蚀问题。在氯碱金属阳极电解槽结构中，通常都是以2毫米的钦板作内衬，底部以20毫米左右的铁板作支承加强，铁板与钦板之铡确诵柳挪召叼^国产曰尸的▽妞侧小时）图6了68上海燎原、电化两厂反映，使用中铁板腐蚀严重。为了弄清真相，我们应用FC一4电偶腐蚀计及数字电压表，分别测定了钦与铁在饱和NaCI溶液中、95OC、PH=5.9时的稳定腐蚀电位、两金属之间的电位差以及偶对中的腐蚀电流，见表6。图6为电位随时间变化的曲线。表6电偶腐蚀测定数据（饱和NaC195"CoH=5.9）r时间（小时）稳定腐独电位（伏）（S、C、E）｝电位差Ti-Fe（伏）电偶肩蚀电流（微安/厘米“）备注，自八匕八』。月任飞一，土，自O自d.l‘,111'一，口J生八勺脚了gU月改主月任Jq月任'住八曰小U八曰『5八U0.52。03.04.56.0一0.332一0.317一0.298一0.288一0.282一