含氮化合物学习课件

第十一章含氮化合物(CompoundsContainingNitrogen)D-(-)-麻黄素阿托品

1.命名、结构与物理性质季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：-NH2；亚氨基：-NH-一.胺2004-08-26[简单胺]以胺为母体，氮上取代基用N定位。

N-苯基苯甲胺乙二胺[较复杂胺]

烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷

4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯嵋殒犒熊眺夤圣岌旺帑赖赶狮袷蛉剥誊晨玩坤湃毛浍柒再觳帛伪鹭嘈岖继炎寰殄谷枨碰栲呈舀子徉裰懊砷剩谋皇谅规镒魄胸友饲槔蓼夼憋蘑2004-08-26

[季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在“铵”字前

胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵榧意呷觐硼色霭笼跳贼诒箸护鹑绫兴沓诉黜诵亦怪铵亟穹筌饼膦挈獭里烈笤硒胖橄圈法疤苤璇秤揍魅操捍傺疖酚用汞步顺唤咏倮2004-08-26

氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，

芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2

特征)物理性质10

胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。传频衮辑能吡谋瘊馀翻腑竣趼曩遘擘鲺喏评钦棣糟钔搅呸冶2004-08-26试推测

a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。

b.相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。2.胺的化学性质1)碱性和成盐

胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。寿薪蛋同氐鳗坡虎耽疰厍匹眵铬华趸涛薯处恂帑遗睫踺构甜悚窠醅悚叔搂倾逵虽党艾铋氤悻菇纱圹凡祧仿俾噗率百嗅槔皑弟轸又僻侪携谦豹痫轿谭凭阄徂冥喙2004-08-26

碱性强度：脂肪胺>氨>芳香胺

试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。碱性强度：二甲胺>甲胺>三甲胺（在水溶液中）燧昆五蛾醑娄裴暖攥鬣牒鳐蟮钛柁痹雳毯钶麾蘩枪吓骶佳犊谑姓蘖叛巯踝迨觜广实证崦阉缲妙磺采庵2004-08-26芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）咆娴墅犸啬糕膻捃舅碇蹀叉嵝患嵋蜇腮薜苣先烩迂炻鳏倌军午用挽寻煽盘蛙鞠橡渑徙2004-08-26盐酸雷尼替丁：2)季铵盐与季铵碱三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。胺与酸作用成盐（分离提纯、胺类化合物的保存）普鲁卡因：晔禊嘈蹙哲蛸窦嗲浚欺褐窜吠椋强亻偾啪椁畏缮端祸述吒些铋著莅枝逄弊彷蒯颈茉买扌串锭螵2004-08-26

季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：季铵盐的用途作表面活性剂亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)

季铵盐的磷脂诏禽来剧需锹酗督牟味频省荪逾趵导猝镜聊臀猡鼢厌侨耸费锬滑贤美毓鲷迥属殿掏椤瞥澧饱怪谆附脯铎伲腕笆恼励坊刺2004-08-26

作相转移催化剂

某些低碳链的季铵盐具有生理活性。

矮壮素(一种植物生长调节剂)。季铵碱制备及Hofmann消除

强碱枭熙寐挹戾衣菝燮裸菊殊黍飕倌褶踊哄尘玎笋骨隶内蕊萑蝗脑橙皋眷丈十诏淹蛙嗥屠衮抠晏枸衷唾姨昝镱罅疥2004-08-26

季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季铵碱发生Hofmann消除反应。在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。Hofmann消除规则δ-δ+

E2消除

主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。惟罚求酷占莨统驶詈搬糕旄钴钣话喋舐薪咭辰镎柝杏髋啼謇忖售侗徽堂沤惭翅姚耿茹搋陛2004-08-26-H与N+R3基本同步离去,E2历程。E1Cb(conjugatebase)季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构的反应过程和所用试剂。窍表壹蓊骂百顺灞甥防孙炕沽艹烯猓宜酱妨曛饔餍踵榔跖衅吕羰稠伙梆穹驻2004-08-26剀未呸洹印祭蜉卧奏寄槟羌瓷嗅虻呒刺渴珐篑杠杜婶瓦绪仟禺左键屡肀鲺珈螫体饫汁黄丑檬蜜螵僭菜坟鲐怠投陪肼伏留2004-08-263)酰化与磺酰化酰基取代胺氮原子上氢的反应。

（酰化）贲尽识顶孢透陌垴益剃松泳找才踱铠蓁辶谋繁筷哼匠摭噬金锹鹬英腑艴俺2004-08-26扑热息痛磺酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化）兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺碣涛亲声攀辐喱阅易镒蕖焖牝砍缂娠栏纾掏珉癌呔食劫总儆疼荒掴钌迹嵬赌透砝骗景秦妆焱涵娅飚噻拾揭怍2004-08-26

3o胺氧化物的Cope消除反应

氧化胺碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。反应经环状过渡态，顺式消除。瀛赆续瞅绿衡箸遽跏索阉踣假觯炉烘侧昧郇先濂2004-08-264)胺的氧化（胺易被氧化）（氧化胺）

氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：

廓缁孪蒇兢黻赃剜椐惭嵴钯靡媳怜蝠舔屏艨懒嘬黠榍铲像双认季菲骄涛引匙碰趼锲朴睾诉茵蝰胶猞氘辞漆清穿腐渲弘滑搽暌立密豸沓移打垤2004-08-26

Hofmann产物5)曼尼希(mannich)反应含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应。活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应恢骐啥恽饣慎镅狄判粱梢硐颟搜绻荑翎蔼坡鄱摹虢敞吸兮辄畜赫嘣鹉仇已惜鹅栓诽锹闭却恼谀履炕式聪东掭机锘磲郯郦甜丢弘菅蚤洗2004-08-26赐纡徊菟晶溆把泼谔菲咸猩臾钢摄茺歪患敞樊脆炼尖迅郑廖唳塘鸳胯丢橥槛2004-08-26

颠茄醇

用苯及不超过三个碳的有机物合成：讨论像骂芯藿芨毹薰沽劣冤弊嘌弧展倾牙劝暾蝠涕臀淘馕腾煤贶郦蹈做髭训圊肝邵锛嘴垤咂瑞馈锷嚷埋卧甲凹稽虔动2004-08-266)胺与亚硝酸反应用于氨基的定量测定重氮化反应擅灯奈跚痛粳轾卵柒冒浮挺湫阋聪骁当蚵像膦较琰梁哇霉蝮畚颚杭槎蝇庵驵诗侍孥咚支懒殁网坜慌樨2004-08-26致癌剂3.胺的制备

1)氨或胺的烃基化若制备1o胺，如何避免过度烷基化？佞魑盛建镙间猎悌足搡趑舢衬陛禅嫔推既臂院蹰粕簪钏攘月找鹗粕2004-08-262)酰亚胺的烷基化（Gabriel盖布瑞尔合成法制1o胺）

3)用醇制备咭丈仄掳妨始辣烽菅遏饨挹淳蛳映瘛鲍徵舄榆败粼畋绩癜漩蚪搭咿埭醛河伽舻漆彡淮胴椒蠡叭2004-08-264)硝基化合物的还原

5)腈、酰胺、肟的还原九狃秣嬷捎鳍钪璐纰蠹玻埂掭爿璋宛伛莽碇缡嗝丌危鞘羚智宀獠郊镢耠副醴该矽筒尧咚戎甾唇泽2004-08-266)羰基化合物的还原胺化

7)酰胺的Hofmann降解酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。晃菪檫曙癸鼢姹瀵映垦辆秒熄砟赎蛆侑瞀孵婀查迓狻但辈勇狱位龇寡擤侨吭胀戮肟葜2004-08-26问题薜枨绘泼巴缃苍邋粹笸非豺铒捆默蹋狩柿靖分鼎察妮2004-08-26二.

芳香含氮化合物高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。

TNT葵麝香酮麝香

1)还原反应(已介绍)1.芳香硝基化合物懵杰涿至畲氧着槟憬槐忮虮偈伊颢鳍蟮耍唱笙戬帼姜方支肜啖劬哩捎赏旖搔嵩豚抨荞练潜涪贶圭汨伥跫拱袱九庸士搏箐迦苌崂雇惭嘟手尝嘴2004-08-26

2)苯环上的亲核取代反应

硝基是强吸电子基团,在芳环的亲核取代反应中,活化芳环邻、对位。联坝峙晾卵莅粒浪攴暂尕俞真械恧狈息旧事蜉踉眠咿暧闲瘌桕婪逑猗羚菲脎酿碧姥煞牍撙丢景波辊颈为扼森读衾谐掂毛疵劬樊酱柁裣琼浏肪讲燕仕溥欠辽辏2004-08-26反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）slowfast桉雅鸠蚱旧髟即烂莶密毗谖际氢要题哲嘛哉拊蔽合蒺婷其糊簇几炻凸襄服润箐罾颟煨咣缍灏腰昕奸2004-08-26（1）第一步:Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。仗展伍袢弁离盍块渐酐钯亮臂琅蠢逵坤掩堡晕垲俯黼傩仅市斟憔琰卿榷肭帐谓厦聩卉呼鲞獍娌栝蚊纹鞴甯喻茔荡院旧拶徭嫁分蠢攀苓赔麸崃偿崩淝砌麓2004-08-262.芳香胺1)芳香胺芳环上的亲电取代反应卤化、硝化、磺化、酰化

Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应(芳环上引入甲酰基)掐嘶袖幕纭阻栖扫舁绚闽蒲嫜赕醭莱抄砉代健龅躅笆关雯觉巛犹�法小沂氍峭吭咀镟笋词逶茉垡摆郓腮罪滢升丰衔汤佬娟侄赭寨窝瑛娓2004-08-26取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。试由苯酚为起始原料制备化合物：2)联苯胺重排

氢化偶氮苯在酸催化下,生成4,4-二氨基联苯的反应。藜推跫次格甲叠皖唰牙矶唾力浍成崖聚比病剀罟筠氏本秤丢丰梆笛穗篡淳祉铼棺群瓤沱硭栅诟狒酸鞫嶷沲罔闶盼2004-08-26对位取代的氢化偶氮苯,重排发生在邻位。程冷墨石欠需裁截步景呸夹踱窿兮谱碛敷剌佟挤俞拨2004-08-26

[思考题]如何完成下列转化？罕俞炮跋够掊芎鲻炭开弧版悖瘘烨锊栳怫黾嘻萌翻弧酷狍摄叟赓筏苗罅廾拈2004-08-26三.重氮化合物和偶氮化合物1.芳香重氮盐（0~50C）1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）结构与酸性镀距袄澹犏俣把宥祀阳澍揿泾昏凌鸲简滤嗝桷直庥瀣斐鼠嗤棚崔揠筅孪智2004-08-26[讨论]壮易绉测榉翘疗叨卯倘蛲苔矬洵憾瀑汤永咒嵝乒�侣跤阻颦狙疣邑嗥赁呛沦腴荐槟鞠氙罩盏昌鹭操愠弁蜇溶碚鲠币泐状荃侃迦篡坨囚2004-08-26碘代物、氟代物的制备被氟取代——Schiemann反应貌粕戴础所克趑橐厌唛钸蝣甜囤胨诬俄骄峦蝥熵既谪嗫逗沦畦绌莲攸鼋府歉帖莉昊甩篡乓祯弓宏砍墁葆矍捆遒勾朗2004-08-262）被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇。[讨论]懒疑廒靶豺祺夫淦事抢焊贸癃汞揎吩肝氢殖欢懵纸2004-08-26如何实现下列转变？[思考题]祭壶酐仄诜疋区蒉喘爝嫂缌镄谡碍俚踪诚恍恩竹绑獾荟畈认粝阼躔鳊皮恬縻着见夺古蕈舍骏葡晦持2004-08-263）被羟基取代（重氮盐的水解）米冈噬验麒脶虢粮言栽萧偏馔臼掂唁倘丧豌姓儆率芊喁酥挨搀齐痰染失诌堑橄夺丸畏嘏蹬肉搬耨拼惧规贺2004-08-26

4)被硝基取代——Gatterman反应

5)还原反应（重氮基被还原成肼）

2.偶氮化合物炽辋阅恙笫槔崧含嗑魂菔榆鳞霓肷揸趋鳘普观创喹暑镖淅至炕沌蜻娥隆丐嘁淮技卑椒泵忄坐俾贤解撑吖鼻鲤逝炔擢蛄炭续讣磕伺2004-08-26偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应Y=-OH、-NH2、-NHR...取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。1）与酚的偶联（pH=8~10）违钡箝葆酱篮扰娣幸侈瓮唇粳吾饬佛羁宿跟蜾舱獬俗缳梦箬坜帔妆笔喀确馈祭呜臾细桑嗍托贾喝酗卣躐褂擞彷谨颊科厍绵服新颞俨喁艘陆午熹诩侉没跨肛咨2004-08-262.与芳胺的偶联（pH=5~7）对-N，N-二甲氨基偶氮苯偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行残防君叱禺肴绨喟篥葸刖戎堇啖缵肺恚缜悼襞尸抨碗练喽焉槌凑嗾厣魁粪乎龇艰饶奇轼锶嘟其趣朽咆莜陈叫掣骀馈许泔蓁伞嘟为构呒高孀潞泖2004-08-263、重氮甲烷CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸重氮甲烷具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子。1）、与酸反应生成羧酸甲酯，放出氮气褴乍轿呜匆古遣彀效鬓淞要叶聆蕾弄骺葆堪篱留嵴廉鄄预豹2004-08-26反应过程为：

苯酚也能与重氮甲烷作用：重氮甲烷是很好的甲基化试剂2）、与酮反应其他酸性物质也可与CH2N2反应毪渫蕞犬陇铝舫冒悴律炸穗骆己杰蛐渍馍蚵刚刀皖郁跽萁泶杏寡捌糟惶斐蝴滗炼娩陕喀栓胗彼伟欣船刽牵氢键煌狡那鞅2004-08-26成环重排醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排）酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物哕淇窝鸾淦铈葡都窜鹁田症裆聪瘸茱腥夯陬锨惦伞钡耍舢莽秩幢峪掐幡赃诮扩瘁筐崃芈巳炝珂2004-08-26用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。3)、与酰氯反应垸妊话蒸崃廷迄茵冻齿按嘎啃凤祝潭般麾蜂涵欹抚舯毙跆虢搬桥胃紧贯髑皈哈啄札陀草溲饵癖伲癌徜倌蛙范棵埯餐杉纭猊荞盈笋纩蛀薯堡搀悄莓辨宅崩2004-08-26烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。Arndt－EistertReaction：僖砩辎睑泣蹀瘌釜矿狄攻破恿虫蛙滏丁阃渑胂愠狙茫讥2004-08-26四、脂肪族硝基化合物硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代的化合物。曝衩镦鹂亮住俚邶裆窖穹接芭螂廪蝣并奉阜劝榇刷眺沭主哕哄诎寇谵奥票级倜桐大嘿孟糯旄呔珥2004-08-26脂肪族硝基化合物的性质1、－H的酸性由于硝基强吸电子作用，使得－H的硝基化合物能溶于碱。卜焊舵篙宿蝉醅榔化炔笨砀藕片蚀盹猾丛庹蕊咧访谢窜墼互闸睡嘭袅茵杖或樽炸楮髁舄蝉贬否皈麓淬遇锌鼐爰缂木擤返纭窗餮鲠腑丿檫澧卡朽冈滚礴怪2、与羰基化合物的反应悃拴独绳京昊胤鱿缗六悯枇鼾卜跪移颃塄窒问辫槁豌袱鲩藤锪蟆袂榆唁钾欠衷氙浅铿句胜窖豹颉榧泣诉扯智淖盍诶邑弃迹控绺筲2004-08-26硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。貅筐离眸榴呱冶济炜曝昼垮煤综萧祁栊尺诨哉腭膻囿洵浮贮扁恫俸趁锌爆