紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展

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包装学报PackagingJournalVol.3No.2April2021紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）第3卷第2期2021年4月紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展彭威1,姜其斌1,2(1.湖南工业大学包装与材料工程学院,湖南株洲412007;2.株洲时代新材料科技股份,湖南株洲412007摘要:介绍了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成原理及方法,综述了紫外光固化水性、超支化聚氨酯丙烯酸酯及有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯的研究进展,概述了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料、胶黏剂、油墨等应用现状。关键词:紫外光固化;聚氨酯丙烯酸酯;合成中图分类号:TB484;TQ323.4+2文献标志码:A文章编号:1674-7100(202102-0030-04ProgressofUltravioletCuringPolyurethaneAcrylatePengWei1,JiangQibin1,2(1.SchoolofPackagingandMaterialEngineering,HunanUniversityofTechnology,ZhuzhouHunan412007,China;2.ZhuzhouTimesNewMaterialTechnologyCo.,Ltd.,ZhuzhouHunan412007,ChinaAbstract:Thesyntheticmechanismandmethodofultraviolet(UVcuringpolyurethaneacrylate(PUAwereintroduced,theresearchprogressofUV-curablewaterbornePUA,hyperbranchedPUAandsilicone-modifiedPUAwerereviewed,andtheapplicationofUV-curablecoating,adhesiveandinkweresummarized.Keywords:ultravioletcuring;polyurethaneacrylate;synthesis紫外光(ultravioletcuring,UV固化是20世纪60年代开发的一项节能、经济和环保型新技术,它是指UV液态材料在紫外光照射下,光引发剂受激发产生自由基或阳离子,引发材料中活性基团(不饱和双键之间发生化学反应,形成固化体型结构[1-2]。UV固化技术具有固化速率快、不需要加热、污染少、费用低、可单组分使用、可自动化操作等优点,故得以迅速发展并广泛应用。聚氨酯丙烯酸酯(polyurethaneacrylate,PUA是一种含有不饱和双键的端丙烯酸酯低聚物,综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能,具有较高的耐擦伤性能、柔韧性能,较好的撕裂强度,以及优越的光学性能和耐候性能,广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域[3-8]。1UV固化PUA的合成1.1合成的基本原理PUA是由多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯反应而制得,其反应式如下:第2期31主链的组成与结构对PUA性能影响最大,芳香族多异氰酸酯制得的PUA固化膜物理强度较高,而脂肪族多异氰酸酯制得的PUA具有更加优异的柔韧性能及光稳定性能。通过刚性的多异氰酸酯链段与柔软的聚醚链段的适当配合,可以制得性能各异的树脂,以满足不同的使用需求。1.2合成方法由于多异氰酸酯与羟基的反应放热较强烈,使用溶液法可以更好地控制反应热。溶液法的特点是反应过程容易控制,能够及时释放反应产生的热量,体系黏度较低。但溶剂毒性较大,且去除比较困难,不符合现代“绿色涂料”的要求,有逐渐被取代的趋势。本体法合成的PUA纯度较高,可以降低挥发性有机物的排放,生产过程更趋于环保。本体法制备PUA的路线有2种。第一条路线为先扩链再酯化,即先将多元醇与过量的异氰酸酯反应,合成异氰酸根(—NCO封端的聚氨酯预聚物,再与丙烯酸羟基酯反应;第二条路线为先酯化再扩链,即先将丙烯酸羟基酯与过量的异氰酸酯反应,生产半加成物,待羟基转化完全后,与计量的多元醇反应生成PUA。2条合成路线的优缺点见表1,在实际应用中要根据预聚物的具体用途及其加工性能来选择合适的合成路线。2UV固化PUA类别2.1UV固化水性PUA水性PUA(waterbornepolyurethaneacrylate,WPUA是目前研究较多的一类水性紫外光固化体系,它以水为溶剂,对环境污染及人体伤害较小,无毒害作用,属于环保型产品,已成为UV固化PUA发展的主要方向之一。WPUA固化体系根据乳化方法的不同,可分为外乳化型和自乳化型。外乳化型制得的乳液不太稳定,影响了固化膜的机械性能和耐水性能,现在已较少采用。自乳化型是在疏水性的PUA主链上引入亲水基团,然后分散于水中。自乳化型WPUA根据引入亲水基团的不同,可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。2.1.1阴离子型二羟甲基丙酸常用来作为二醇的组分之一与二异氰酸酯反应,产物再用丙烯酸酯化,用三乙胺中和即得WPUA乳液。这是最常用的方法,得到的树脂具有较好的自乳化性能。ZhuXiaoli等人以异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate,IPDI、二羟甲基丙酸(diphdromethylpropionicacid,DMPA、聚丙烯氧化物、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯等,采用分步法合成了乳化型光敏WPUA[9]。王建田等人以低聚物多元醇、DMPA、IPDI等为原料,采用先溶液聚合后乳化的方法制备了水性聚氨酯,并与自制的丙烯酸反应合成一种紫外光固化WPUA乳液[10]。2.1.2阳离子型阳离子PUA一般是在主链中引入叔胺基团,然后季胺盐化,使其具有水溶性能或水分散性能。Y.B.Kim等人以IPDI、聚四氢呋喃二醇(polytetramethyleneglycol,PTMG、N-甲基二乙醇胺和甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylmethacrylate,HEMA为原料,合成了一种紫外光交联型阳离子水性PUA,粒径约为100nm,并用作电泳漆,经UV固化后,涂膜具有较好的耐光耐候性能及较强的防刮耐磨性能,且光亮丰满,故广泛应用于汽车行业[11]。2.1.3非离子型非离子型PUA一般使用聚乙二醇(polyethylaneglycol,PEG为亲水基团。Meixner等人研制一种自乳化非离子型PUA,用作木器涂料[12]。K.D.Suh等人制备了PEG改性聚氨酯丙烯酸酯乳液,为了提高PEG改性聚氨酯丙烯酸酯的机械性能,加入了具有高热稳定性及强硬度的环氧丙烯酸酯[13]。在环氧丙烯酸酯(epoxyacrylate,EA/PEG改性聚氨酯丙烯酸酯体系中,EA/PUA的比例及主链的长度都显著地影响乳液的粒度和固化膜的性能。当EA含量较大时,通过扫描电镜可以发现EA和PUA产生了相分离,从而使机械性能得到明显的提高。2.2UV固化超支化PUA一般的UV固化体系中使用的低聚物的黏度随着分子量的增加而迅速增大,而超支化聚合物不仅具有较高的官能度,而且黏度低,可以根据不同的需要对表面官能团进行改性。超支化PUA反应条件简单,固化速度快,固化膜的综合性能优异,近年来得到广泛应用[14]。SunFang等人以二乙醇胺、丙烯酸酯、三羟甲基丙烷为原料,甲醇为溶剂,苯磺酸为催化剂,合成端羟基超支化聚酯;并与异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚硅氧烷反应,合成光固化超支化聚硅氧烷PUA(hyperbranchedphotosensitivepolysiloxaneurethaneacrylate,HUPSUA。在常温下,HUPSUA的分子量约表1PUA合成路线比较Table1ComparisonofthesynthesisroutesofPUA双键损失较少,不易凝胶预聚物分子量较窄,反应过程易操作丙烯酸酯的封端不彻底,反应过程不易操作丙烯酸酯容易聚合路线先扩链再酯化先酯化再扩链彭威,等紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展优点缺点包装学报322021年为10000。与聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯低聚物相比,HBPSUA具有高固化速率和低黏度,涂膜呈现出极好的弹性、柔韧性、高温稳定性和低玻璃化温度[15]。XuGang等人合成了一系列可光固化的超支化PUA,在室温下,该产物呈白色粉末状并具有较高的熔融黏度,然而当添加己二醇二丙烯酸酯(hexanedioldiacrylate,HDDA共聚单体且温度升高时,产物黏度急剧下降[16]。ZhuShengwu等人以含磷三醇、甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate,TDI和丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylacrylate,HEA合成了一系列光固化含磷超支化PUA,并用于制备防火涂料[17]。2.3有机硅改性PUA有机硅改性PUA不仅具有耐高低温、耐候、低表面张力、电绝缘性能及生理惰性等特征,而且还具有室温固化快、无污染等优异性能,故备受人们关注,并且有着广泛的应用领域。杨玲等人以甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇为原料,合成了聚氨酯大单体;然后将其与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合,制备成预乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯种子乳液中,聚合成有机硅改性PUA共聚细乳液。结果表明,随着甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的添加质量分数从2%增加到6%,细乳液的聚合及储存稳定性能降低,乳胶粒的粒径及其分布指数逐渐增大,添加质量分数为4%时,细乳液的稳定性能及乳胶粒的粒径大小及其分布达到最佳状态[18]。孙芳等人合成了光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯,采用实时红外法,详细研究了光引发剂及活性单体对体系的光聚合性能的影响。研究发现,断裂型光引发剂的引发效率要高于夺氢型光引发剂的引发效率,其中Irgacure1700引发体系的聚合速率最快[19]。3UV固化PUA的应用PUA是一种综合性能优良的不饱和树脂,它的分子结构中同时含有氨基甲酸酯和羧酸酯结构单元,具有固化速度快,易与其他树脂混溶,涂膜的韧性、附着力、耐热性、耐磨性和耐化学品性能好等特点。由于多异氰酸酯和长链二醇有多种结构可以选择,可通过分子设计来合成设定性能的产物,故广泛应用于UV固化涂料、胶黏剂、油墨中。3.1UV固化PUA涂料胡波年等人以TDI、聚己二酸丁二醇酯二醇、二羟甲基丙酸合成PUA树脂,配制成涂料涂于聚酯薄膜上,经UV固化,发现其漆膜具有优异的耐酸性、附着力及柔韧性[20]。董荣江等人以缩二脲、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate,PETA为主要原料,合成了九官能度聚氨酯丙烯酸酯(polyurethaneacrylate-9,PUA-9低聚物,并对PUA-9进行了测试,发现其具有较快的光固化速度,当照射时间为30s时,C==C转化率达到72%,且其涂膜的耐磨性能极好[21]。CrayValley利用PUA树脂研制出UV固化粉末涂料,研究发现,制得的UV固化粉末涂料具有良好的流动性能和储存稳定性能。3.2UV固化PUA胶黏剂UV固化PUA胶黏剂具有较好的黏结性能、耐溶剂性能、耐黄变性能、高弹性能及较大的伸长率,广泛应用于金属和光纤涂层等领域。李桂芝等人合成了聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂,加入适量的活性稀释剂及阻聚剂,配制成胶黏剂,并与环氧丙烯酸酯胶共混。研究表明,2种胶分子间作用力较强,相容性较好,具有较好的低温韧性及拉伸性能[22]。日本专利报道了用单官能度丙烯酸酯(M311和双官能度丙烯酸酯(Viscoat260及三官能度丙烯酸酯(M310混合,用自由基光引发剂1-羟基环己基苯甲酮(184引发PUA胶黏剂。此胶黏剂黏结强度可达2.78N/m,使用7d后黏结强度可达4.71N/m[23]。3.3UV固化PUA油墨UV固化PUA油墨以其适用性广、节能、高效、经济和环保等特点,得到了迅速的发展,已广泛应用于胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷和凹版印刷等领域。随着光固化技术的发展,又逐渐开发了PUA阻焊油墨及塑料油墨。4结语PUA是一种性能优异的树脂,其固化膜具有良好的耐磨性能、柔韧性能、耐药品性能、耐高低温性能,断裂伸长率高。UV固化PUA体系符合人们对环境保护、生态平衡及可持续发展等要求,随着技术的进一步成熟和价格的下降,UV固化PUA将会得到更广泛的应用。参考文献:[1]NormanSA.PhotoinitiatorsforUVandVisibleCuringofCoatings:MechanismsandProperties[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,1996,100:101-107.[2]FouassierJP,RabekJF.RadiationCuringinPolymerScienceandTechnology:FundamentalsandMethods[M].NewYork:ElsevierAppliedScience,1993:1-47.[3]LeeKH,KimBK.Structure-PropertyRelationshipsof第2期33PolyurethaneAnionornerAcrylate[J].Polymer,1997,39:2251-2257.[4]RamaSM,AswiniKM,RajuKVSN,etal.SynthesisandPropertyStudyofUV-CurableHyperbranchedPolyurethaneAcrylate/ZnOHybridCoatings[J].EuropeanPolymerJournal,2021,45:960-966.[5]MillerHC.UV/EB-CureUrethaneAcrylateandEpoxyAcrylateCoatings[J].ModernPaint&Coatings,1993,8:40-43.[6]MaagK,LenhardW,HelmutL.NewUVCuringSystemsforAutomotiveApplications[J].ProgressinOrganicCoatings,2000,40:93-97.[7]RooseP,FallaisI,VandermiersC,etal.RadiationCuringTechnology:AnAttractiveTechnologyforMetalCoating[J].ProgressinOrganicCoatings,2021,64:163-170.[8]WoodKA.WaterborneRadiationCurableCoatingsforWood[J].PolymersPaintColorsJournal,1993,18:34-37.[9]ZhuXiaoli,JiangXubao,ZhangZhiguo,etal.InfluenceofIngredientsinWater-BasedPolyurethane-AcrylicHybridLatexesonLatexProperties[J].ProgressinOrganicCoatings,2021,62:251-257.[10]王建田,周杨,刘冶球.丙烯酸改性水性聚氨酯的研究[J].化工设计通讯,2021,34(4:57-60.WangJiantian,ZhouYang,LiuYeqiu.StudyonAcrylicModifiedWaterPolyurethane[J].ChemicalEngineeringDesignCommunications,2021,34(4:57-60.[11]KimYB,KimHK,YooJK,etal.UV-CurablePolyurethaneDispersionforCationicElectrodepositionCoating[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2002,157:40-46.[12]MeixnerJ,KremerW.UnsaturatedPrepolymersasBindersforWater-ThinnableFurnitureCoatings[C]//15thInternationalConferenceonOrganicCoatingsandTechnology.Greece:[S.n],1989:489-506.[13]SuhKD,ChonYS,KimJY,etal.PreparationofUV-CurablePEG-ModifiedUrethaneAcrylateEmulsionandTheirCoatingPropertiesⅢ:EffectsofEpoxyAcrylate[J].PolymerBulletin,1997,38:287-294.[14]林金娜,曾幸荣,侯有军,等.可UV固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征[J].材料科学与工程学报,2021,26(1:27-31.LinJinna,ZengXingrong,HouYoujun,etal.SynthesisandCharacterizationofUV-CurableHyperbranchedPolyurethaneAcrylate[J].JournalofMaterialsScienceandEngineering,2021,26(1:27-31.[15]SunFang,ShiJin,NieJun,etal.SynthesisandCharacteri-zationofHyperbranchedPhotosensitivePolysiloxaneUre-thaneAcrylate[J].ProgressinOrganicCoatings,2021,66:412-419.[16]XuGang,ShiWenfang.SynthesisandCharacterizationofHyperbranchedPolyurethaneAcrylateUsedasUVCurableOligomersforCoatings[J].ProgressinOrganicCoatings,2005,52:110-117.[17]ZhuShengwu,ShiWenfang.FlameRetardantMechanismofHyperbranchedPolyurethaneAcrylatesUsedforUVCurableFlameRetardantCoatings[J].PolymerDegradationandStability,2002,75:543-547.[18]杨玲,朱杰,库斌,等.有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯细乳液的研究[J].有机硅材料,2021,23(5:297-301.YangLing,ZhuJie,KuBin,etal.ResearchonOrganosi-loxaneModifiedPolyurethaneAcrylateMiniemulsion[J].SiliconeMaterial,2021,23(5:297-301.[19]孙芳,李明磊,熊军,等.光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体光聚合性能的研究[J].辐射研究与辐射工艺学报,2021,27(3:133-138.SunFang,LiMinglei,XiongJun,etal.StudyonPhotopolymerizationPropertyofPhotosensitivePolysilo-xaneUrethaneAcrylateOligomer[J].JournalofRadiationResearchandRadiationProcessing,2021,27(3:133-138.[20]胡波年,王金银.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及涂料的性能[J].化学世界,2004,45(6:302-304.HuBonian,WangJinyin.StudyonSynthesisofPUAandItsUV-CurableCoatingsProperties[J].ChemicalWorld,2004,45(6:302-304.[21]董荣江,井年鑫,吴宗晖.高官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA-9的合成及应用[J].中国涂料,2021,24(11:33-35.DongRongjiang,JingNianxin,WuZonghui.SynthesisandUseofHighFunctionalityPolyurethaneAcrylate(PUA-9[J].ChinaCoatings,2021,24(11:33-35.[22]李桂芝,周重光,李保陆,等.光固化聚氨酯甲基丙烯酸酯胶/环氧丙烯酸酯胶共混体系的结构与性能[J].化学与粘合,2001(3:97-99.LiGuizhi,ZhouChongguang,LiBaolu,etal.StructureandPropertiesofLightCuredPolyurethaneMethylAcrylate/EpoxyAcrylateAdhesiveBlends[J].ChemistryandAdhesion,2001(3:97-99.[23]Tanaka,Akifumi,Yoshikawa.UV-CurablePressure-SensitiveAdhesiveCompositionsforPeelablePressure-SensitiveSheets:US,JP200111395[P].2001-01-16.(责任编辑:徐海燕彭威,等紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展研究・开发,2021,23(5:297~301SILICONEMATERIAL有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯细乳液的研究杨玲,朱杰,库斌,黄世强3(湖北大学绿色制备省部共建重点实验室,武汉430062摘要:以甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇为原料,合成了聚氨酯大单体;然后将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB-570混合,制成预乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯(BA种子乳液中,聚合成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚细乳液。研究了DB-570用量、聚氨酯大单体的用量及类型、BA与MMA的质量比对细乳液性能的影响。结果发现,随着DB-570质量分数从2%增加到6%,细乳液的聚合及储存稳定性降低,乳胶粒的粒径及其分布指数逐渐增大;DB-570质量分数为4%时,细乳液的稳定性及乳胶粒的粒径大小及其分布最佳。随着聚氨酯大单体用量的增加,或聚乙二醇(PEG摩尔质量的减小,细乳液乳胶粒的粒径及其分布指数增大;当聚氨酯质量分数为10%、其PEG摩尔质量为800g/mol时,细乳液乳胶粒的粒径最小、分布最窄;BA与MMA的质量比增大,细乳液乳胶粒的粒径随之缓慢减小,BA与MMA的最佳质量比为4∶1。关键词:甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,聚氨酯,甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸丁酯,细乳液中图分类号:TQ26411+7文献标识码:A文章编号:1009-4369(202105-0297-05收稿日期:2021204216。作者简介:杨玲(1983—,女,硕士生,主要从事有机硅聚氨酯方面的研究。3联系人,E-mail:huangsq@hubu1edu1cn。有机硅改性聚氨酯能够提高聚氨酯的耐水、防潮、耐高温、耐老化等性能;而丙烯酸酯聚合物又具有优良的耐氧化、耐候性,突出的耐油性及很好的成膜性,其乳液广泛用作涂料、粘合剂等。利用细乳液聚合技术将聚氨酯引入丙烯酸酯聚合物中[1-2]以及将有机硅引入丙烯酸酯聚合物中的研究[3]已有报道;但采用细乳液聚合技术制备有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液还未见报道。细乳液聚合是乳化剂和助稳定剂在剪切力作用下,使单体分散成亚微米液滴(50~500nm,并在液滴中成核、增长的聚合过程,它可以实现聚合前后乳胶粒数量和大小基本不变。但传统的细乳液聚合体系不稳定,1h即出现凝胶现象。本实验以自制聚氨酯大单体与有机硅、丙烯酸酯进行共聚反应,采用滴加工艺,有效控制了水解缩聚反应及双键的交联反应对乳液稳定性的影响,获得了均一稳定的复合细乳液。讨论了有机硅的用量、聚氨酯大单体的用量及类型、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的比例对细乳液稳定性、乳胶粒粒径及其分布的影响。1实验111主要试剂及仪器设备甲苯二异氰酸酯(TDI:CP,上海化学试剂站中心化工厂;丙烯酸羟乙酯(HEA、丙烯酸丁酯(BA、甲基丙烯酸甲酯(MMA:AR,天津市博迪化工;聚乙二醇(PEG:400、600、800g/mol,国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均经过减压蒸馏纯化处理。甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB-570:工业级,直接使用,湖北应城市德邦化工新材料;十二烷基磺酸钠(SDS:CP,国药集团化学试剂;十六烷(HD:AR,直接使用,进口分装;偶氮二异丁腈(AIBN:CP,重结晶纯化处理,上海四赫维化工。超声波清洗器:SK2200H型,上海科导超声仪器;超声波细胞粉碎机:JY92-ⅡN型,宁波新芝生物科技股份;离心机:TDL-4型,上海安亭科学仪器厂;粒度分布仪:Malvern・298・第23卷AutosizerLoc-FC-963型,英国。112聚氨酯大单体的合成在氮气保护下,将1molHEA缓慢滴加到1molTDI里,在温度55℃下反应至—NCO反应完全(用二正丁胺法[4]监测反应接近理论值,滴加与反应时间共3h;然后,在相同温度下、在2h内滴入015molPEG及10mL丙酮,滴完后保温反应1h;最后升温至90℃反应015h,减压蒸馏提纯,得到以双键封端的聚氨酯大单体(PUA。113共聚细乳液的制备将引发剂AIBN及助稳定剂HD溶解在含聚氨酯大单体、MMA、DB-570的混合液里,以超声波清洗器超声助溶;搅拌溶解均匀后加入含乳化剂的水中,磁力搅拌12min,在冰水浴中用超声波细乳化数分钟后制得预乳液,转移至滴液漏斗中待用。将HD、AIBN溶解在单体BA里,混合均一后加入含乳化剂的水中,磁力搅拌、超声波细乳化后转移至反应器,在80℃反应1h,得到聚丙烯酸丁酯种子乳液;在氮气保护下在215h内滴加预乳液至种子乳液中,滴完后保温反应1h左右,得到共聚细乳液。本实验中,细乳液的固体质量分数为10%,乳化剂用量是单体总质量的3%。114测试和表征粒径分布(PCS:将乳液样品稀释一定倍数,在粒度分布仪上测试乳胶粒的粒径及分布。贮存稳定性:在室温下将乳液密封保存3个月,观察乳液是否分层沉降。离心稳定性:在5mL离心管中注入乳液样品,放入离心机中,以3000r/min的速度旋转1h后,观察乳液有无破乳、分层、沉降等现象。2结果与讨论211DB-570用量对细乳液性能的影响21111DB-570用量对细乳液稳定性的影响为了研究有机硅单体DB-570用量对细乳液性能的影响,制备了DB-570质量分数在2%~6%(相对于单体总质量之间的系列细乳液。细乳液在室温储存三个月均未见分层、沉降现象。细乳液的聚合稳定性及离心稳定如表1所示。表1有机硅用量对细乳液稳定性的影响DB-570质量分数/%聚合稳定性离心稳定性2稳定稳定3稳定稳定4稳定稳定5稳定微量分层6少量凝胶少量分层由表1可知,除DB-570质量分数为6%的细乳液在聚合过程中有少量凝胶现象之外,其它DB-570用量的细乳液的聚合过程均很稳定;DB-570质量分数在5%以上的细乳液离心1h后可见微量分层,在5%以下的细乳液的离心稳定性均很好。21112DB-570用量对乳胶粒粒径及其分布的影响DB-570用量对细乳液乳胶粒粒径及其分布指数的影响见图1。图1DB-570用量对细乳液粒径及粒径分布指数的影响由图1可知,细乳液乳胶粒的粒径较小,且粒径分布较窄;随着DB-570质量分数的增加,细乳液乳胶粒的粒径从143nm增大至173nm,分布指数也从01053增至01685。为了说明乳胶粒粒径及其分布随DB-570质量分数的增大而增大的现象,实验过程中分别测试了种子乳液和预乳液在反应前的粒径,发现预乳液乳胶粒的平均粒径是种子乳液乳胶粒粒径的115倍左右。分析其原因是预乳液中含有摩尔质量较大的单体,分子链卷曲缠绕,在细乳化的过程中不易分散成更小粒径的粒子。传统的细乳液聚合过程中,一个液滴单位反应前后的粒径基本保持不变;而本实验工艺借用了种子乳液聚合方法,预乳液单体液滴在滴加过程中与种子乳液第5期杨玲等1有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯细乳液的研究・299・液滴会部分发生融合,在原有的液滴上继续增长,有的预乳液滴加进来会单独成核发生聚合反应,使乳液成为一个复合体系。随着DB-570加入量的增大,单体总量随之增大,预乳液中粒径较大的单体液滴所占比例增大,体系的平均粒径增大。另外,由于DB-570中含有三个甲氧基团,随其加入量的增加,遇水水解并发生缩聚反应的几率增大,导致凝胶物的生成;同时粒径分布也变宽。当DB-570质量分数增大到6%时达到临界值,体系中分子内、分子间的交联情况也更加复杂,导致细乳液的粒径分布指数骤然增大。综合考虑细乳液的稳定性及乳胶粒的粒径和分布,DB-570的质量分数选择4%。212聚氨酯大单体对细乳液性能的影响21211聚氨酯大单体用量对细乳液性能的影响为了研究PUA用量对细乳液性能的影响,制备了PUA质量分数在6%~14%(相对于单体总质量之间的一组细乳液(DB-570质量分数为4%。结果发现,聚合反应过程中均未出现凝胶现象,聚合稳定性、储存及离心稳定性均很好。PUA对细乳液乳胶粒粒径及分布的影响见图2。图2PUA用量对细乳液粒径及其分布指数的影响由图2可知,细乳液乳胶粒的粒径在150~190nm之间,随着PUA加入量的增大,粒径增大;PUA质量分数在6%~12%之间时,粒径分布指数自01034缓慢增至01098,随后急剧增至1。粒径依次增大的主要原因也是预乳液中粒径较大的单体液滴所占比例随PUA用量的增大而增大,预乳液滴入后体系的平均粒径增大,导致乳胶粒粒径增大;另外,PUA两端分别含有一个双键,其含量增加,发生交联的几率增大,也是导致乳胶粒粒径增大的一个原因。随着交联程度的增大,粒径分布指数随之缓慢增大,到PUA质量分数为14%时内部交联情况更为复杂,使其分布指数急剧增大。综上考虑,PUA质量分数在6%~12%内制得的细乳液稳定性良好,乳胶粒粒径小、分布窄,其中尤以10%最佳。21212聚氨酯大单体类型对细乳液粒径及其分布的影响分别用PEG400、600、800合成了三种PUA,分别记为PU400、PU600、PU800。在PUA质量分数为10%、DB-570的质量分数为4%、BA与MMA的质量比为4∶1、其它组分用量不变条件下,PUA类型对细乳液的乳胶粒粒径及其分布的影响见图3、图4。图3PUA类型对乳胶粒粒径的影响图4PUA类型对乳胶粒粒径分布指数的影响由图3、图4可知,随着PUA中PEG摩尔质量从400到800逐渐增大,细乳液乳胶粒的粒径从11112nm减小到10619nm,变化幅度极小。分析PUA的内部结构,对于相同摩尔质量的大单体,PEG的摩尔质量越大,其端基含量越小,即双键含量也越小,在聚合过程导致交联(正常参加反应之外的导致交联凝胶的部分的基团越少,粒径减小;反之则变大。但双键交联的因素在粒径变化中所起的作用不大,因而乳胶粒粒径变化幅度很小。本实验取用了同一批实验・300・第23卷合成出来的、经过同样处理、摩尔质量相同的PUA;所以,随着PEG摩尔质量的增大,细乳液粒径小幅度减小。交联几率降低,粒径分布也会趋向均一,粒径分布指数逐步减小。213丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比对细乳液粒径的影响BA与MMA的质量比对细乳液乳胶粒粒径及其分布的影响如表2所示。表2BA/MMA质量比对细乳液粒径及其分布的影响3∶1132021132∶1150170130115∶1166180107从表2可以看出,随着BA与MMA质量比的增大,乳胶粒粒径自16618nm减少至11112nm。随着BA比例的增大,小粒径的液滴变多;发生融合之后,总体平均粒径会变小,符合粒径测试的结果。从表2还可以看出,随着BA与MMA质量比的改变,乳胶粒粒径分布的变化规律不明显。这可能是因为各比例的种子乳液和预乳液发生融合的情况和程度不同,虽然平均粒径有一个变化趋势,但是体系内部的融合和成核过程比较复杂,而且直接影响粒径分布的因素没有发生改变,导致粒径分布变化无规律。在此系列实验中,BA与MMA的质量比为4∶1时,所得细乳液的乳胶粒粒径最小,分布较窄。3结论以TDI、HEA、PEG为原料,合成了聚氨酯大单体;然后将其与MMA、DB-570混合,制成预乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯种子乳液中,制成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚细乳液。研究了DB-570用量、聚氨酯大单体的用量及类型、BA与MMA的质量比对乳液性能的影响。结果发现,DB-570质量分数在2%~5%范围内细乳液的稳定性好,乳胶粒粒径及其分布指数均较小,稳定性好,其中以DB-570质量分数为4%的细乳液最佳;PUA质量分数在6%~12%范围内制得的细乳液乳胶粒粒径小、粒径分布窄,其中尤以10%最佳;随PUA中PEG摩尔质量的增大,细乳液的乳胶粒粒径减小;BA与MMA的质量比越大,细乳液的乳胶粒粒径越小,BA与MMA的质量比为4∶1时,所得细乳液粒径最小、粒径分布窄。参考文献[1]WANGC,CHUF,GRAILLATC,etal1Hybridpoly2merlatexes:acrylics-polyurethanefromminiemulsionpolymerization:propertiesofhybridlatexesversusblends[J]1Polymer,2005,46(4:1113-11241[2]WANGC,CHUF,GUYOTA,etal1Hybridacrylic-polyurethanelatexes:emulsionversusminiemulsionpol2ymerization[J]1JApplPolymSci,2006,101(6:3927-39411[3]MARCUI,DANIELSES,DIMONIEVL,etal1Aminiemulsionapproachtotheincorporationofvinyltrie2thoxysilaneintoacrylatelatexes[J]1ProgrColloidPolymSci,2004,124(1:31-361[4]李绍雄,刘益军1聚氨酯胶黏剂[M]1北京:化学工业出版社,1998:401-4041ResearchonOrganosiloxanemodifiedPolyurethaneacrylateminiemulsionYANGLing,ZHUJie,KUBin,HUANGShi-qiang(Ministry-of-EducationKeyLaboratoryfortheGreenPreparationandApplicationofFunctionalMaterials,HubeiUniversity,Wuhan430062Abstract:Firstly,thepolyurethanemacromonomerwassynthesizedbyTDI,HEAandpoly(ethyleneglycol(PEGasrawmaterial.Secondly,itwasmixedwithmethylmethacrylate(MMAand3-(methacryloxypropyl-trimethoxysilane(DB-570tomakethepre-emulsion.Thirdly,itwasdroppedintotheseededminiemulsionwithbutylacrylate(BA.Thesiliconemodifiedpolyurethaneacrylatemini2第5期杨玲等1有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯细乳液的研究・301・emulsionwasthusprepared.Theinfluenceofthecontentofsiliconemonomer,thecontentandtypiesofpolyu2rethanemacromonomer,theratioofBAtoMMAonpropertiesofminiemulsionwereinvestigated.Resultsshowedthatwhenthecontentofsiliconewaschangingfrom2to6percent,theparticlesizeandparticlesizedistributiongraduallyincreased,andthestabilityofpolymerizationandstorageofminiemulsiondecreased.Theoptimumpropertiesminiemulsionwereachievedwhenthecontentofsiliconewas4percent.Whenthea2mountofthepolyurethanemacromonomerincreased,orPEG’smolecularweightdeceased,theparticlesizeandparticlesizedistributionincreased.Whenthecontentofpolyurethanewas10percent,thePEG’smolecularweightwas800;thesizeofminiemulsionwasthesmallestwiththenarrowestdistribution.Theparticlesizede2creasedslowly,andtheplasticityandflexibilityincreasedwiththeratioofBAtoMMAincreasing,andthepropertiesofminiemulsionwereexcellentwhentheratiowas4∶1.Keywords:3-(methacryloxypropyl-trimethoxysilane,polyurethane;acrylate;miniemulsionpoly2merization欢迎订购《液体硅橡胶》、《有机硅烷及硅氧烷低聚物》《液体硅橡胶》由原中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员理事长、原化工部晨光化工研究院院长黄文润先生历时多年编写而成。该书在简述液体硅橡胶一般知识的基础上,深入介绍了相关产品的基本特性、品种与分类、主要应用领域等。全书共6章。包括导论、缩合型室温硫化硅橡胶的基础聚合物及配合剂、缩合型单组分RTV硅橡胶、缩合型双组分RTV硅橡胶、加成型液体硅橡胶的基础聚合物及配合剂、加成型液体硅橡胶。本书结合液体硅橡胶及相关领域的最新进展,列举了大量相关产品的配置方式和方法,涉及新品种多、技术先进、资料翔实、内容具体实用。适合从事有机硅研究开发、生产、教学和应用的人员阅读。全书约60万字,已由四川科学技术出版社出版。为方便广大读者,《有机硅材料》编辑部正在代销,定价:56元/册(需订购者请加汇邮费6元/册,5本以上免邮费。《有机硅烷及硅氧烷低聚物》是黄文润先生历时多年查阅专利文献所作的笔记,收录了自20世纪50年代以来各国的有机硅产品的开发应用技术专利,系统准确地反映了当时的有机硅的科技水平和今后的发展趋势。该书为内部资料,将分4册陆续出版。目前已出版两册,即《有机硅烷及硅氧烷低聚物》(一和《有机硅烷及硅氧烷低聚物》(二,内容包括多种硅官能性有机硅烷、碳官能性硅烷、功能性有机硅化合物及多种有机硅氧烷低聚物的制法,并涉及一些它们的化学物理分析数据、表征及应用,是一部实用性较强的有机硅专业参考书。定价:《有机硅烷及硅氧烷低聚物》(一(二各100元/册(含邮费。需购书者请将购书款通过银行或邮局汇寄;款到即开具正式发票。采用邮局汇款方式,请在汇款单的附言栏注明所购图书的名称、册数;采用银行汇款方式,请务必注明您的汇款户名(如为个人名义汇款,请写明开票单位,并把您的详细地址信息(028-********至编辑部,并写明您的、详细地址、联系及收件人,及所购图书的名称、册数。汇款方式如下:1.邮局汇款地址:成都市武侯区人民南路四段30号(610041收款人:《有机硅材料》编辑部2.银行汇款户名:中蓝晨光化工研究院开户行:成都市建行第七支行领事馆分理处汇款用途:资料费浙江理工大学材料与纺织学院毕业设计(论文诚信声明我谨在此保证:本人所写的毕业设计(论文,凡引用他人的研究成果均已在参考文献或注释中列出。设计(论文主体均由本人独立完成,没有抄袭、剽窃他人已经发表或未发表的研究成果行为。如出现以上违反知识产权的情况,本人愿意承担相应的责任。声明人(签名:年月日摘要聚丙烯酸酯因成膜性好,粘结性强,耐热等优点而被广泛应用于涂料印花粘合剂,但其存在胶膜硬度大,耐水性差,冷脆热黏等缺点而影响了印花产品的质量。聚硅氧烷疏水性强,链段柔顺,将含有乙烯基的聚硅氧烷对聚丙烯酸进行改性,能有效改善聚丙烯酸酯粘合剂的缺点,提高涂料印花的色牢度与手感。因此本文合成出双端乙烯基聚二甲基硅氧烷(diVi-PDMS,并将其用于改性聚丙烯酸酯,制得一种新型涂料印花粘合剂,使得涂料印花织物兼具良好的耐摩擦牢度和手感。主要研究内容分为两部分:第一部分:双端乙烯基聚二甲基硅氧烷的合成及表征。采用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料,以三氟甲基磺酸为催化剂,通过阳离子开环聚合合成双端乙烯基聚硅氧烷(diVi-PDMS。研究了催化剂用量,反应温度和反应时间对产物转化率和封端率的影响,优化了合成工艺条件并采用红外光谱(FTIR和核磁共振(1H-NMR对产物结构进行表征。结果表明:双端乙烯基聚硅氧烷(diVi-PDMS的优化工艺条件为催化剂用量0.15%,反应温度70℃,反应时间6h,产物转化率达到91%,FTIR和1H-NMR谱图分析表明了产物为双端乙烯基聚硅氧烷(diVi-PDMS。第二部分:diVi-PDMS改性聚丙烯酸酯细乳液的合成及其性能研究。采用自制的双端乙烯基聚硅氧烷(diVi-PDMS改性聚丙烯酸酯,通过细乳液聚合制得有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。研究了传统乳化剂(SDS:O-10/可聚合乳化剂(V-20S配比及用量,有机硅单体分子量对聚合稳定性、乳液性能、胶膜性能及涂料印花性能的影响,并用红外光谱仪(FTIR、热重分析仪(TG、差示扫描量热仪(DSC等对聚合物的结构和性能进行测定和表征。结果表明:乳化剂配比为1.5:1:1、用量为6%时,聚合稳定性及乳液稳定性良好,乳液粒径小,分布窄,且相比传统乳化剂,复配可聚合乳化剂明显提升胶膜的力学性能;随着diVi-PDMS分子量的增大,胶膜交联度降低,耐水性降低,力学性能变差,涂料印花织物耐摩擦牢度变差,当diVi-PDMS分子量为约为1600时,胶膜水接触角为94.9°,吸水率为7.39%,印花织物干、湿摩擦牢度可达4级,手感柔软。红外分析表明产物为有机硅改性聚丙烯酸酯,DSC和TG分析表明经改性后聚合物的玻璃化温度降低,热分解温度提高,耐热稳定性增强。论文研究表明,以双端乙烯基聚硅氧烷(diVi-PDMS为改性单体,采用细乳液聚合,制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液粘合剂,应用于印花涂料,其印花织物耐干、湿摩擦牢度均达到4级,手感柔软,印花织物具有良好的耐摩擦牢度,又具有柔软的手感。关键词:聚丙烯酸酯;双端乙烯基聚硅氧烷;细乳液聚合;涂料印花AbstractPolyacrylatehasbeenwidelyusedaspigmentprintingbinderbecauseofitsadvantages,suchasgoodfilm-formingability,strongadhesion,goodheatresistance,etc.However,thepolyacrylategenerallyexistsmanydefectswhichaffectthequalityoftheprintingproducts,suchashighhardness,poorpropertyofwaterproof,hotsticky-coolbrittleperformanceofthelatexfilm.Therearemanyadvantagesinpolydimethylsiloxane(PDMS,suchasgoodhydrophobicityandflexibility.PDMSwhichcontainsvinylgroupwasappliedinthemodificationofpolyacrylate,inordertoimprovethecolorfastnessandhandleofpigmentprintingfabric.Inthispaper,adoubleVinyl-terminatedpolydimethylsiloxane(diVi-PDMSwassynthesizedandappliedinthepreparationofsilicone-modifiedpolyacrylateemulsionforpigmentprintingbinder,soastobegoodcolorfastnessandsofterhandleofpigmentprintedfabric.Therearetwopartsinthispaper.Part1:SynthesisandcharacterizationofdiVi-PDMSInthispart,diVi-PDMSwassynthesizedbyring-openingpolymerizationreactionofcationicwith1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxaneandOctamethylcyclotetrasiloxane,usingtrifluoromethanesulfonicacidasacatalyst.Theinfluencesofreactionfactorssuchasamountofcatalyst,reactiontemperatureandtimeontheconversionrateandyieldofterminationwereinvestigated,thenthesynthesisconditionswereoptimizedandthestructureofproductwascharacterizedbyFTIRand1H-NMR.TheresultsshowedthattheoptimalconditionforthepreparationofdiVi-PDMSwasthattheamountsofcatalystwere0.2%,reactiontemperaturewas70℃andreactiontimewas6h.Intheoptimalcondition,theconversionratecanreach91%.TheresultsofFTIRand1H-NMRanalysisindicatedthatthestructureofproductwasdiVi-PDMS.Part2:SynthesisandcharacterizationofdiVi-PDMSmodifiedpolyacrylateminiemulsionInthispart,thediVi-PDMSmodifiedpolyacrylateminiemulsionwaspreparedwithdiVi-PDMSandpolyacrylateviaminiemulsionpolymerization.Theratioanddosageoftraditionalemulsifier(SDS:O-10/polymericemulsifier(V-20S,themolecularweightoforganicsiliconmonomeronthepolymerizationstabilityandthepropertiesofsilicone-modifiedpolyacrylateemulsion,latexfilmandpigmentprintingwerestudied.ThepolymerstructureandpropertieswerecharacterizedbyFTIR,TGAandDSC.Theresultsshowedthatwhenthemassratioofpolymerizableemulsifierwas1.5:1:1andtheamountofcompoundemulsifierwas6%,thepolymerizationandlatexhadgoodstability,thelatexhadsmallparticlesizeandnarrowdistribution.Comparedtoconventionalemulsifier,complexpolymericemulsifiercansignificantlyimprovethemechanicalpropertiesofthefilm.WiththeincreaseofmolecularweightofdiVi-PDMS,thecrosslinkingdegreeofthefilm,thewaterresistance,themechanicalpropertiesandtherubbingfastnessofpigmentprintingfabricbecameworse.ItwasfoundthatthemolecularweightofdiVi-PDMSwasabout1600,thewatercontactangleofthefilmwas94.9°,thewaterabsorptionwas7.39%,thedryandwetrubbingfastnessofpigmentprintingfabricreached4grade,andtheprintedfabric’shandlebecamesofter.TheresultsofFTIRanalysisindicatedthattheproductwassilicone-modifiedpolyacrylateminiemulsion,DSCandTGanalysisdisplayedthattheglasstransitiontemperaturesofsilicone-modifiedpolymerwasreduced,thermaldecompositiontemperatureandheat-resistantstabilitywasincreased.TheresultsofprojectshowedthatthediVi-PDMSmodifiedpolyacrylateadhesivelatespreparedbyminiemylsionpolymerizationcanbeusedaspigmentprinting,thecolourfastnesstodryandwetrubbingoftheprintedfabriccouldreachgrade4,anditshandlewassofter,basicallyachievedtheobjectiveunificationofhandleandfastness.keywords:Polyacrylate;diVi-PDMS;Miniemulsionpolymerization;Pigmentprinting目录摘要Abstract第1章绪论(11.1引言(11.2聚丙烯酸酯粘合剂的发展(11.3有机硅改性聚丙烯酸酯的研究现状(21.3.1有机硅改性单体(21.3.2有机硅单体聚合机理(31.3.3有机硅改性聚丙烯酸的聚合方法(51.3.4乳化体系(61.4本课题的研究意义、内容和创新点(71.4.1本课题的研究意义(71.4.2本课题的研究内容(71.4.3本课题的创新点(8第2章双端乙烯基聚硅氧烷(diVi-PDMS的制备与表征(82.1引言(92.2实验部分(92.2.1实验材料与仪器(92.2.2实验方法(102.2.3性能测试方法(102.3结果与讨论(112.3.1催化剂用量对产率及封端率的影响(112.3.2反应温度对产率及封端率的影响(122.3.3反应时间对产率及封端率的影响(132.3.4合成产物的结构表征(142.4本章小结(16第3章有机硅改性聚丙烯酸酯的制备与表征(163.1引言(163.2实验部分(173.2.1实验材料与仪器(173.2.2有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成(183.2.3印花方法(193.2.4性能测试方法(193.3结果与讨论(213.3.1乳化剂配比优化(213.3.2乳化剂用量优化(253.3.3有机硅单体分子量的选择(283.3.4合成产物的结构与性能表征(313.4本章小结(34第4章结论(35参考文献(35致谢(38有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的细乳液合成及应用第1章绪论1.1引言涂料印花工序简单,印制后无需水洗,生产成本低,环保节能。它是借助粘合剂将颜料固着在纤维表面来获得所需图案的印花工艺[1],其涂料印花产品的质量和档次很大程度上取决于涂料印花粘合剂的性能,因此制备高性能的粘合剂是提高涂料印花技术和质量的措施之一。目前,常用的粘合剂主要有聚氨酯和聚丙烯酸酯。其中聚氨酯虽然弹性好、手感柔软,但其耐溶剂性、热稳定性和耐老化性差且价格较高;而丙烯酸酯成膜性好、粘接性能强、透明度高而被广泛使用。但其皮膜冷脆热粘且不耐水,严重影响印花织物的湿摩擦牢度和手感,而有机硅氧烷链段柔顺且疏水性强,应用其进行改性,可提高丙烯酸酯胶膜的拒水性和柔软性,改善印花织物的质量。因而有机硅改性一直是丙烯酸酯粘合剂的研究热点。本课题采用自制的双端乙烯基聚硅氧烷(diVi-PDMS对聚丙烯酸酯进行改性,将制得的diVi-PDMS改性聚丙烯酸酯粘合剂应用于涂料印花,使印花织物具有良好的耐摩擦牢度和柔软的手感。1.2聚丙烯酸酯粘合剂的发展国外对于粘合剂的发展迅速,更新换代速度快。其中丙烯酸酯粘合剂主要经过了四个阶段:第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质,如丙烯酸酯与丙烯腈或苯乙烯单体的共聚物,其印花织物牢度、手感差,很快被新产品所取代;第二代粘合剂是在前代的基础上引进—CN、—OH、—NH2、—COOH等活性基团的高聚物,这些活性基团可与纤维中的羟基或氨基等形成共价键,一定程度上提高了印花织物的色牢度;第三代粘合剂是在组分中加入自交联单体,以提高牢度,降低焙烘温度,缩短焙烘时间,常用的自交联单体有羟甲基丙烯酰胺;由于高温焙烘耗能大,第四代印花粘合剂——低温交联型粘合剂很快出现[2,3],其交联剂分子结构中具有强的活性基团,能在100℃左右与羟基或氨基反应,既可提高成膜的耐摩牢度,又可大大节省能源。我国粘合剂的生产始于二十世纪六十年代,目前国内涂料印花粘合剂的研究方向主要集中在改性单体、交联体系及环保合成工艺等方面[4-8],但与国外同类产品相比,在手感、牢度和稳定性等方面尚有差距。1.3有机硅改性聚丙烯酸酯的研究现状有机硅改性聚丙烯酸酯由聚二甲基硅氧烷(PDMS与丙烯酸酯单体进行共聚而成。其中聚二甲基硅氧烷因其特殊的分子结构而表现出许多独特的性能,如玻璃化温度、表面张力低,热稳定性、生物相容性好,且其主链柔顺性高,再加上有机基团的屏蔽作用,这赋予有机硅分子优异的柔软性和疏水性,但其强度低,粘附力差,而对比丙烯酸酯的优缺点,将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯结合起来,有望得到兼具二者优点的新型粘合剂,能够显著改善印花织物的手感、耐磨性和耐水性,并赋予其不易沾污等性能[9-11]。1.3.1有机硅改性单体常见的有机硅单体分为含硅氢有机硅单体、含羟基/氨基有机硅单体和含有不饱和键的硅烷偶联剂或硅氧烷低聚物。(1含氢聚硅氧烷这类有机硅单体含有硅氢键(Si-H,其中硅原子的电负性较氢原子小,共享电子对偏向氢一边,使氢原子带有部分负电荷,使得Si-H键具有较高的反应活性,在一定催化反应条件下能与双键发生自由基加成或配位加成,从而接枝到聚合物分子主链上。王香梅等[12]合成了高含氢聚甲基硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚乳液,使用该粘合剂的印花织物牢度、手感较佳。(2含羟基/氨基聚硅氧烷这类有机硅单体含有羟基或氨基,其主要是是通过与聚丙烯酸酯分子上的羟基、烷氧基、环氧基等活性基团进行缩合反应来实现接枝改性。谭文丽等[13]采用种子乳液聚合法制备了一种核壳结构的羟基硅油改性丙烯酸酯粘合剂,印花后织物的色牢度和手感得到改善。但由于受到羟基等活性基团的反应活性限制,其接枝率不高,应用不广泛。(3含有双键的硅氧烷含双键的有机硅单体主要是通过自由基聚合与丙烯酸酯单体进行共聚,从而将硅氧烷共嵌到聚丙烯酸酯分子中。该法是目前最常用也是最有效的方法。常用的有机硅改性单体是含有不饱和键的硅烷偶联剂,如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATS、乙烯基三乙氧基硅烷(VTMS、乙烯基三甲氧基硅烷(VTES等。如Qian等[14]将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚,制备了涂膜性能良好的硅丙乳液。硅烷偶联剂改性丙烯酸酯乳液的研究虽然较多,但其在改性过程中存在两个主要缺点:一是由于Si-O-C键不稳定,硅烷偶联剂在水中容易水解、交联缩合,产生大量凝聚物,使聚合反应失稳;二是硅烷偶联剂分子小,聚硅氧烷分子链段短,使改性效果不大。为改进偶联剂的这些缺点,科研人员对此进行了相关探讨:一是通过改用含较大位阻烷氧基的偶联剂,以抑制硅烷的水解[15],但这样仍未解决其分子小易被包裹这一问题;二是在乳液共聚合过程中,同时加入有机硅偶联剂和D4等环硅氧烷,通过开环反应,得到长链的硅氧烷,进而提高改性效果[16,17],但此方法仍未彻底解决聚合稳定性的问题。鉴于以上情况,研究员们直接先制备出含双键的且具一定链长的硅氧烷大分子,然后再将其与丙烯酸酯类单体进行共聚,以达到反应稳定,改性效果明显这一目的。如Zhang[18]将含氢硅油与甲基丙烯酸烯丙酯进行硅氢加成得到含双键的有机硅大单体,再与丙烯酸酯单体共聚制得一种疏水性优良的涂料。孙晓芳等[19]将双端羟丙基聚硅氧烷与丙烯酰氯酯化,制得双端丙烯酰氧基丙基聚硅氧烷(diAOp-PDMS,通过diAOp-PDMS改性聚丙烯酸酯,将制得的硅丙乳液应用于涂料印花,印花织物具有较好的耐湿摩擦牢度和手感。但这些改性硅单体合成步骤比较繁琐,反应过程中副反应较多,反应不好控制,产率也有待提高,若能通过较简单的方法,一步合成含不饱和键的聚硅氧烷,有利于硅丙乳液的生产。如韩芳芳等就以八甲基环四硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷为原料,氢氧化钾碱胶为催化剂,采用开环聚合反应制备端乙烯基硅油。1.3.2有机硅单体聚合机理(1阴离子聚合机理阴离子催化开环聚合反应,就是在碱性催化剂(亲核试剂作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷。以KOH催化D4开环聚合为例[20],反应开始时,KOH中OH-阴离子与D4硅原子上的3d轨道配位,导致D4内电子云密度重新分布,在加热下引起Si—O—Si键断裂(开环,生成链端含阴离子的线状硅氧烷低聚体,后者进一步与D4反应,逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷。上述聚合过程机理,可用反应式示意如下:①开环反应(Me2SiO4+KOHHO(Me2SiO3SiMe2O-+K+②链增长反应HO(Me2SiO3SiMe2O-+(Me2SiO4HO(Me2SiO7SiMe2O-HO(Me2SiOn-4SiMe2O-+(Me2SiO4HO(Me2SiOnSiMe2O-③终止反应HO(Me2SiOnSiMe2O-+X+HO(Me2SiOnOX(2阳离子聚合机理阳离子开环聚合反应就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂作用下的开环聚合反应,其反应机理远没有碱催化阴离子聚合那么清楚,但目前也在实验室和工业上有一定的应用,特别是对于那些要和碱起反应的单体,如含SiH、羧酸、或SiCH2Cl等基团的单体。对于D3或D4阳离子开环聚合,所采用的引发剂基本上是强的质子酸,如H2SO4、HClO4或Lewis酸。另外,相对于阴离子聚合机理,阳离子聚合还有反应温度低的特点。以H2SO4催化D4开环聚合为例,,首先H2SO4中H+与D4中氧原子的未共享电子对配位,使Si—O键断裂(开环,生成链端含阳离子的线型硅氧烷