年产5万吨甲醛的生产工艺设计毕业设计(可编辑)

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年产5万吨甲醛的生产工艺设计毕业设计年产5万吨甲醛的生产工艺设计毕业设计（可编辑）【完整版】(文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用,可编辑放心下载）太原工业学院毕业设计年产5万吨甲醛的生产工艺设计诚信声明本人郑重声明:本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的,在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。毕业设计任务书设计题目:年产5万吨甲醛的生产工艺设计系部:化学与化工系专业:化学工程与工艺专业学号:072047333学生:黄洪指导教师(含职称):熊英莹讲师1.设计的主要任务及目标甲醛是一种重要的根本有机化工原料,是甲醇最重要的衍生物产品之一,甲醛的用途十分广泛,主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等,也用于生产药用产品、农药和染料以及消毒剂、杀虫剂、防腐剂等。目前甲醛的生产原料主要是甲醇为原料,银催化剂,经空气氧化得到。银工艺历史比拟长,其优点是工艺比拟成熟,流程较短,投资少,电耗低,热量可充分利用,单系列生产能力较大;缺点是甲醇消耗较高,产品甲醛容易中残留的甲醇和甲酸等杂质较多。与国外甲醛生产装置相比,我国的主要差距在于:总体生产规模偏小,产品单耗高工艺流程不合理,甲醛收率低;吸收塔操作状况差,甲醛损失大;催化剂制作粗糙,使用寿命短,因而我们应该对其生产工艺改良2.设计的根本要求和内容本设计查阅大量资料,包括网络收集和电子图书的查阅。此设计首先对甲醛的一些根本情况进行了详细的描述,并对国内外的生产和销售状况进行了详细的介绍。对整个生产过程进行了物料衡算和热量衡算,重点对吸收塔进行了设计,并对各种管道及其设备进行了选型。3.主要参考文献[1]柴诚敬主编.化工原理[M].高等教育出版社,2005[2]董荣耀主编.化工设备设计根底[M].兵器工业出版社,2003[3]刁玉玮主编.化工机械设备根底[M].化学工业出版社,2003[4]徐寿昌主编.有机化学[M].高等教育出版社,1993[5]唐陪?主编.精细有机合成化学及工艺学[M].天津大学出版社,1993[6]谭弘主编.根本有机化工工艺学[M].化学工业出版社,2000[7]黄仲涛,耿建铭编著.工业催化[M].化学工业出版社,2006[8]王静康主编.化工过程设计[M].化学工业出版社,2006[9]程英南主编.常用化工单元设计[M].华南理工大学出版社,2004[10]谢克昌主编.甲醇及其衍生物[M].化学化工出版社,2002[11]郭学军.新型甲醇氧化反响器的设计[J].安徽化工,2003:49-50[12]何寿林,刘生鹏.甲醇氧化生产甲酸装置的工艺查定及分析[J].湖北化工,2002.35-40[13]邹华生,钟理等.流体力学与传热[M].华南理工大学出版社,2004[14]刘光启主编.化学化工物性数据手册[M].化学工业出版社,2002[15]谢强.年产3万吨甲醛生产工艺设计[D].湖南科技大学,2021[16]我国甲醛工业的现状[EB/OL].////0>.13:56:56[17]银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比拟[J/OL].小氮肥,2002.014.进度安排设计(论文)各阶段名称 起止日期年产5万吨甲醛的生产工艺设计摘要本设计为年产5万吨37.2%甲醛水溶液的生产工艺初步设计,本设计采用银催化法工艺,根据设计要求对工艺流程进行了选择与论证,对整个装置进行了物料与能量的衡算,对主要设备和管道进行了设计及选型,同时对本装置的平安生产与“三废〞治理作了相关讨论并进行经济的初步核算。本设计配有设计说明书一本,附图4张。说明书包括:总论;工艺流程的选择及论证;年产5万吨37.2%甲醛水溶液工艺计算;非标准设备的计算及定性设备的选型;工艺管道计算;:平安以及“三废〞治理;技术经济初步核算。图纸包括:带控制点的工艺管道及工艺流程图;氧化器装配图;装置平面图。关键词:甲醛;甲醇;工艺;电解银;氧化Annualoutputof50,000tonsofformaldehydeintheproductionprocessdesignAbstractThedesignisprimaryforthemanufacturingprocessofformaldehyde50000tonsperyear,andadoptsAgascatalystAccordingtothedesign,thecraftproductionwayofformaldehydewasselectedandthetechnologywasinvestiged.Themainequipmentsandpipesweredesignedorselected.Atthesanetime,safelyproducinganddealingwith〞threewaste“werearguedandtechnologyeconomicwasoriginallyestimated.Thedesignconsistsofaninstructionbookandaseriesofdiagram.Theinstructionbookincludes:Introduction.Choiceanddemonstrationofthetechnologicalprocess.50000tonsperyear37.2%formaldehydecraftsforproductionweredesignde.Itisnotaselectingtypeoftheequipmentofcalculationandfinalizingthedesignofthestandarddevice.Thecraftpipelinecalculating.Securityandabatementof〞threewaste〞.Economicinitialestimateoftechnoligy.Thediagraminclude:Thepipelineofthedeviceandprocessflowsheetwithcontrolledpiot.Assemblagechartoftheoxidator.Planefigureofthedevice.Keywords:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;ElectrolysisSilver目录1.前言……………………12.钢筋混凝土建筑材料存在质量低劣因素正文第二章,一级标题…………………………42.1以砂、碎石为主的建筑材料(二级标题,小4号宋体,加粗)………………4………………6………42.2以水泥为主的建筑材料………………8…………8…………93.钢筋混凝土工程施工质量低劣因素………………114.保证刚毅混凝土工程质量的对策…………………20结论……………………40注释(必要时)…………40参考文献…………………42致谢………………………50附录××××(必要时)……………………50引言甲醛是重要的有机化工根底原料,是甲醇最重要的衍生物产品之一,甲醛的用途十分广泛,主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等,也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前甲醛的生产均采用甲醇为原料,银催化剂,经空气氧化得到,其浓度为37%左右,其余为水,含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福尔马林,是常用的杀菌剂和防腐剂。甲醛是脂肪族中的最简单的醛,化学性质十分活泼。甲醛最早由俄国化学家//.lerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年,//.fmann使用铂催化剂,用空气氧化甲醇合成了甲醛,并且确定了它的化学特性。1886年Loews使用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。1910年,由于酚醛树脂的开发成功,使甲醛工业得到了迅猛的开展。随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究,其生产工艺的日渐完善,对甲醛生产设备的要求也在不断提高。工业甲醛生产典型的有机合成工艺,在我国已有近五十年的历史。我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改良、还是余热利用方面都已有了长足的进步,其主要技术经济指标已过到国际上同类生产工艺先进水平。从我国甲醛的生产现状看,结合毕业实习的相关内容,此设计采用的是银催化剂氧化生产甲醛的生产工艺流程。在整个设计过程中,按照设计任务书的要求,对年产3万吨甲醛装置进行了完整的物料衡算与热量衡算,对工艺过程中的主要设备进行了较为详细的工艺计算,同时也对装置的技术经济状况进行了初步估计。由于本人能力有限,加上时间较为仓促,在整个设计中难免有错误和缺乏之处,敬请老师和同行批评指正。1绪论1.1我国甲醛工业的开展过程我国甲醛工业的开展大致可分为三个阶段。20世纪50-60年代,以浮石银作催化剂的银法生产甲醛是我国甲醛工业的起步阶段。我国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前苏联专家设计指导在上海溶剂厂兴建,设计能力仅为0.3万吨/年,采用浮石银作催化剂。1957年-1959年吉林化肥厂等三家企业相继建立了甲醛生产装置,上海溶液剂厂也将0.3万吨/年的装置扩大到1万吨/年。但到50年代末,我国工业甲醛的生产量仍然还缺乏4万吨(37%CH2O),产品主要用于生产乌洛托品等。1965年-1969年,由于合成纤维和木材加工工业的开展,甲醛需求量增加,北京维尼纶厂、苏州助剂厂等一批采用浮石银作催化剂的甲醛生产装置先后投产,到60年代末生产厂到达10家,总生产能力扩大到10万吨/年。60年代后期由于开发聚甲醛树脂等对浓甲醛的需要,又自行开发了“铁钼氧化物〞催化剂,吉林石井沟联合化工厂、安阳塑料厂先后采用“铁钼氧化物〞催化剂生产甲醛,但由于催化剂性能不佳和工艺落后以及平安性差等原因未能长期生产。上世界70-80年代的以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛是我国甲醛工业日趋成熟的开展阶段。20世纪70年代以后,我国甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改良和提高。随着反响热和尾气的燃烧热的利用,使甲醛生产装置由原来的“耗汽型〞变成为“不耗汽型〞或“外供蒸汽型〞装置,至70年代末我国甲醛工业的产量接近40万吨/年。20世纪80年代以后,由于木材加工业和甲醛下游产品开展的需要,我国甲醛工业又有了较大的开展,至80年代末生产甲醛厂家达51家,总生产能力超过80万吨/年。20世纪90年代至今的银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时开展是我国甲醛工业快速增长阶段。20世纪90年代,特别是90年代中后期,由于我国经济的快速开展,木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加和小氮肥厂的转产等因素,我国甲醛工业进入快速增长时期,1990年-1999年的10年中,总生产能力翻了近3倍。在这一阶段国内多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置,逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置到达了国际同类装置的先进水平。与此同时,我国银催化法的甲醛装置也有了快速的开展。反响器等关键设备不断地得到改良,银催化剂的制备和应用也有了新的提高,原料甲醇单耗有了进一步的下降,生产控制技术也有了长足的进步,原料甲醛单耗又有了进一步的下降,装置规模趋向大型化,国内最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000在河北凯跃化工集团建成投产。进入21世纪,我国甲醛工业仍保持持续开展的势头,2005年总生产能力已超过1223万吨。迄今,总生产能力已超过1400万吨/年(以37%HCHO计)。1.2我国甲醛工业的现状以甲醇为原料生产甲醛的工艺按催化剂的不同,分为银法和铁钼法两种不同的生产工艺。银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛的传统银法和生产浓甲醛的废气循环法、尾气循环法及以本征控制技术为核心的大型甲醛生产新工艺等。在甲醇、水、空气所组成的原料混合气的配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺;而吸收局部那么有单塔吸收、双塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多种流程。此外,在装置的余热利用上又有多种形式的工艺流程,使装置的能量得到充分的合理利用。我国工业甲醛的生产能力近十年内有很大的增长,据不完全统计,我国现有甲醛生产装置约439套,装置总能力超过1172万吨,已居世界首位。目前我国银法装置的生产能力仍占绝大局部。铁钼法生产能力仅占国内生产能力的5%左右。从总体看,我国工业甲醛的单套装置能力较为偏小,平均仅为2万吨/套,最小的只有0.5万吨/套。其中,铁钼法中最大为8万吨/套,最小为1.5万吨/套;银法中最大为16万吨,最小为0.5万吨/套。由于我国甲醛工业总体开展较快,而下游衍生产品的开展和市场容量的扩大相对较慢,致使总体开工率却不高,现已从早期的80%左右降到50%左右,有的装置还常年处于停工状态。从表1?1中可以看出,我国甲醛生产厂家现主要集中在山东、广东、河北、江苏等地区。其中华北地区(包括山东、河北、天津、北京、山西五省市)的生产能力约占全国总生产能力的1/3,而西北地区的生产能力很小,还不到全国的1%。目前山东省是全国最大的甲醛生产地区,生产能力约198万吨/年;其次是广东省,生产能力约158万吨/年;江苏省排名第三,生产能力约145万吨/年;第四位是河北地区(包括天津市和北京市),生产能力约105.2万吨/年(1)产品规格多年来,我国生产的工业甲醛都是单一的37%(wt)浓度的水溶液,使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等问题。近年来,随着甲醛下游产品的开展和“铁钼法〞生产甲醛技术的引进,甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向开展,现根据需要,可生产除37%(wt)浓度以外的37%-55%(wt)浓度的多种甲醛产品供给市场。(2)产品质量由于历史的原因,目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%(wt)浓度的产品,我国工业甲醛(37%)的质量大局部都到达优极品标准,有的还根据用户和自身的要求,严格控制酸度和甲醇含量等标准。但企业间仍存在一定的差异,少数企业优极品率低,质量波动较大。表1-1我国甲醛生产厂家现主要集中地单位:万吨地区名 企业数 生产能力产量 2005年 2001 2002 2003全国 276 1223.6 287.6 426.6 308.97山东 49 198 62.7 81 39.49吉林 10 30.0 7.8 101 6.09黑龙江 10 25.2 5 7 2.54辽宁 22 27.5 7.6 8.8 3.62内蒙古 5 12.5 0.5 1.1 0.58河南 26 48 8.8 10.5 3.75河北 34 110.2 32.4 30.3 21.14北京 1 4.0 3.6 1.4 0天津 4 12 3.2 3 2.77山西 4 18.0 1.8 5 0.82陕西 2 4 1.4 1.4 2.46新疆 1 11.0 0.3 0.6 0.54江苏 19 145.0 31.8 33 46.55浙江 10 72.0 18 24.5 27.44安徽 8 37.5 11 12.4 13.52上海 5 22.0 23.5 22.5 15.29重庆 2 9.0 4 5 5.55四川 8 35.5 5.7 5.2 6.19广西 3 19 2.9 3.7 4.27宁夏 1 2.0 0.2 1.1 1.14甘肃 1 4.5 1.2 0.4 0.84云南 6 24.0 6 7.3 13.84贵州 2 3.5 1.5 1.8 2.85江西 2 32.5 3.5 4.1 5.5广东 12 158.0 21.6 23.8 36.46福建 13 60.5 8.7 13.9 13.25湖南 5 33.0 8.1 9.1 15.3湖北 9 55.5 3.4 6.7 16.3海南 2 8.7 1.4 1 0.881.3影响我国甲醛价格的主要因素近些年来我国甲醛行业开展很快,每年产销量增长速度都在10%以上,2005年我国甲醛产销量已突破了1223万吨大关。脲醛树脂是甲醛行业最主要的下游产品,约占甲醛总消费量的60%以上,市场前景可观。近几年,我国甲醛市场的价格变化比拟大,总体来看,呈现一种上升走势。2001年为800元/吨,2002年为850元/吨,2003年上涨幅度很大,到达了1200元,2004年为1250元/吨。影响甲醛价格主要有以下三个因素:构成甲醛生产本钱的有原料(甲醇)、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等,其中原料甲醇是最主要的生产本钱,约占甲醛生产总本钱的90%左右。这几年甲醛价格在不断上涨,其中一个重要原因就是甲醇价格的上涨。2001年的甲醇价格为1200元/吨,2002年不到1300元/吨,2003年2100元/吨,2004年为2200元/吨。可以看出,甲醛价格与甲醇价格根本上呈现一种线性关系。甲醛下游产品的需求量增长较快,拉动了甲醛产量的增大,但由于下游产品的价格相对较稳定,上升幅度小,在一定程度上制约了甲醛价格的提高。甲醛单位价值不太高,不适宜于长途运输,否那么运费太贵,不合算,所以甲醛根本上是就地产销的产品,呈现明显的地域特征,各地区之间的价格差异比拟大。目前来看,河北、山东等地的甲醛价格比拟低,出厂价在1100~1200无左右的水平,而福建、广西、四川、重庆等地,甲醛价格相对较高,出厂价在1350~1500元左右的水平。1.4产品说明A.物理性质甲醛又称蚁醛,是无色有强烈刺激性气味的气体,对空气的比重为1.06,略重于空气,易溶于水、醇和醚,甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。其30%~40%的水溶液为福尔马林液,此溶液沸点为19℃。故在室温时极易挥发,随着温度的上升挥发速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛,其受热易发生解聚作用,并在室温下可缓慢释放甲醛。表1-2甲醛的物理性质计量单位:见表工程 数值 密度g/cm3-80℃0.9151 -20℃0.8153 沸点101.3kPa/℃-19 熔点℃-118 汽化热19℃/kj/mol 23 生成热25℃/kj/mol -116 标准自由能25℃/kj/mol -109.7 燃烧热kj/mol561~569 临界温度℃137.2~141.2临界压力Mpa6.81~6.66空气中爆炸极限%7.0~73 着火点℃ 430 B.化学性质甲醛分子中含有醛基,具有典型的醛类的化学性质,同时又含有羰基碳原子键合的较为活泼的α-H,使甲醛的化学性质十分活泼,能参加与多种化学反响。在此只介绍几种重要的化学反响。(1)加成反响①在有机溶剂中,甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反响,通过这种反响,可由单制备双烯烃,并增加一个碳原子,例如甲醛与异丁烯反响得到异戊二烯。②在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下,单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇(Reppe反响)。对乙炔来说,加上2mol甲醛,生成2-丁炔-1,4-二醇,2-丁炔-1,4-二醇进一步加氢生成重要的化学1,4-丁二醇。③在碱性溶液中,甲醛和氰化氢反响生成氰基甲醇。(2)缩合反响甲醇除自身外,能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反响。缩合反响是甲醛最重要的化学反响。①甲醛能发生自缩合反响,生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。②在NaOH溶液中,甲醛自身缩合生成羟基乙醛。HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物,俗称Formose反响。③甲醛聚糖反响是的唯一一步合成碳水化合物的方法,它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。在RhClPh3P和叔胺催化体系的作用下,在120℃3~12Mpa的条件下甲醛与合成气反响生成贩丙糖、戊糖和己糖。④在碱性催化剂作用下,甲醛和酚首先发生加成反响。生成多羟基苯酚,生成多羟基苯酚受热后,可进一步缩合脱水,生成酚醛树脂。⑤甲醛很容易和氨及胺发生缩合反响,生成链状或环状化合物。甲醛和氨在20~30℃条件下缩合生成六亚甲基四胺,俗称乌洛托品。(3)分解反响纯的、枯燥的甲醛气体能在80~100℃的条件下稳定存在,在300℃以下时,中醛发生缓慢分解为CO和H2,400℃时分解速度加快,到达每分钟0.44%的分解速度。300℃HCHO→CO+H2(4)氧化复原反响甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2OO2O2HCHO→HCOOH→CO2+H2O(5)羰基化反响在钴或铑催剂作用下,于110℃和13-15Mpa条件下,甲醛与合成气(H2/CO1-3)能进行羟基化反响生成乙醇醛,进一步加氢可以生成乙二醇,该反响也称甲醛氢甲酰化反响。CH2O+CO+H2→HOCH2CHO在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下,甲醛与合成气能进行同系化反响生成乙醛,进一步加氢生成乙醇。1.5产品用途甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供给充足的群众化工产品,是甲醇下游产品中的主干,世界年产量在2500万吨左右,30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液,从经济角度考虑不便于长距离运输,所以一般都在主消费市场附近设厂,进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外,主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业,其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。1.6原材料说明原材料名称:甲醇A.物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪酸,分子式CH3OH,相对分子质量32.04,常温常压下,纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶,但不能与脂肪烃类化合物相互溶,甲醇蒸气和空气能形成爆炸性混合物,爆炸极限为6.0%~36.5%(体积)。B.化学性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇,具有脂肪醇的化学性质,即可进行氧化,酯化、羰基化、胺化、脱水等反响;甲醇裂解生CO和H2,是制备CO和H2的重要化学方法。在此只介绍几种重要的化学反响。(1)氧化反响甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛,是重要的工业制备甲醛的方法;(2)酯化反响甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反响。甲醇和硫酸发生酯化反响生成硫酸氢甲酯,硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯;(3)羰基化反响甲醇和光气发生羰基化反响生成氯甲酸甲酯,进一步反响生成碳酸二甲酯;(4)裂解反响在铜催化剂上,甲醇可裂解成CO和H2。1.7甲醛工业的开展趋势研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大开展最有效的方法之一,现在各国都在加快催化剂的开发。国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品(如1,4-丁二醇)的开展最快,处增长率在5%以上。这些产品均需高浓度甲醛,从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速开展。由甲醇催化脱氢制备无水甲醛,产物甲醛和氢气很容易别离,防止了甲醛水溶液的浓缩蒸发,能耗可大幅度降低,成为最具有工业前途的无水甲醛制备方法。制备高浓度甲醛溶液的另一方法是甲缩醛氧化法。为了防止甲醛浓度氧化,到达最正确动态平衡控制,国外开发了许多因素程序控制法。如:以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反响状态,从而到达低甲醇消耗额的目的。甲醛已成为大宗化工产品,其需求量不断增加。现在国外兴建的甲醛生产装置,起码规模3.5~6万吨/年。表1?3产品简介产品名称 甲醛 CA登记号50-00-0 标准GB9009-1988 英文名Formaldehyde 别名福尔马林 分子式HCHO 分子量30.03 熔点-92℃ 沸点-19.5℃ 相对密度0.815-20℃ 溶解度 易溶于水乙醇乙醚丙酮1.8甲醛的主要技术指标表1?4甲醛的主要技术指标计量单位:见表工程 优等品 一等品 二等品色度铂-钴,≤ 10 ?? ??甲醛含量,%≤甲醇含量,%≤ 12 12 12酸度,%≤ 0.02 0.04 0.05铁含量,10-6≤ 1槽装) 3槽装) 5槽装)5槽装) 10槽装) 10槽装)灰分,%≤ 0.005 0.005 0.0052合成方法及生产技术比拟2.1甲醛的合成方法目前,国内外由甲甲醇生产甲醛主要有以下几种方法:2.1.1银催化剂法:用银铺成薄层的银粒为催化剂,控制甲醇过量,反响温度在600-700℃之间。银法工艺路线心德国BASF公司为代表。2.1.2铁钼催化剂法:用FeO、MO做催化剂,还经常参加铬和钴的氧化物做助催化剂,甲醇与过量的空气混合,经净化,预热,在320-380℃温度下反响生成甲醛。铁钼催化剂法工艺路线以瑞典PERSTORP公司为典型。2.1.3甲缩醛氧化法:甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成:甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法,是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下,采用反响精馏的方法先合成甲缩醛,然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下,用空气氧化生产甲醛。2.1.4二甲醚氧化法:将二甲醚气体与空气混合,预热后通过多管式固定床反响器,管内装有金属氧化物催化剂,管外用液体导热法移走反响热量。反响器结构与铁钼法相同。反响压力为常压,温度450-500℃,空速为1000-4000m/h,催化剂为金属氧化钨,也有氧化铋-氧化钼催化剂的专利发表。反响气体速冷后进入二段吸收系统,用离子交换法脱去甲酸,制得37-44%(wt%)的甲醛水溶液。2.1.5低碳烷烃直接氧化法:用低碳烃,例如天然气或瓦斯气体中甲烷及丙烷,丁烷等在No催化剂作用下,直接用空气氧化而得到甲醛。其反响式如下:CH4+O2HCHO+H22.2生产工艺比拟目前,工业上几乎所有的甲醛生产方法都是用银催化剂法、铁钼催化剂法。2.2.1工艺技术比拟银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器,过滤器进入氧化器,在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却,冷凝由吸收塔吸收,制成37%的甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到适当的浓度。铁钼法用二元气生产,银法用三元气生产,两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的反响为完全氧化反响,而银法是氧化脱氢反响。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作(混合比37%以上,醇过量),为保持脱氢反响进行,反响温度为650℃左右。反响热量靠参加水蒸气等带走。铁钼法选择的是下限操作(混合比7%以下,氧过量),即与过量的空气中的氧气反响。反响温度控制在430℃左右,而反响的热量靠惰性气体带走,所以在反响过程中需引入尾气塔,由于吸收系统中加水少,从而能制取高浓度甲醛。但由于采用了尾气循环和足够量的空气,增加了动力的消耗,且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。根据最新统计,美国铁钼法、银法生产装置各占50%,而国内银法占95%以上。图2?1电解银法制甲醛工艺流程图说明:(1)用两种方法生产的甲醛作为商品,铁钼法也有它的局限性,因为浓甲醛在常温下容易聚合,高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。如作为有些需要脱水的下游产品的原料,那么有它的可取之处。(2)铁钼法一次性投资费用大,投资回收期长。与银法相比其投资风险大,而随着科学技术的不断进步,近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步(如单耗、能耗等),单耗已接近铁钼法水平。(3)银法工艺上用的电解银催化剂,其制法简单,本钱较低,并可重复使用。铁钼法由供给商提供,价格昂贵且受到一定的制约。(4)用两种工艺路线生产甲醛,银法的运行本钱在设备折旧费、能耗、催化剂消消耗用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法;铁钼法在单耗,甲醛浓度上也有它的明显优点。表2?1电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点计量单位:见表工程 银催化剂法 铁钼催化剂法反响温度(℃) 600~720 320~380反响器 绝热式 管式绝热流化床催化剂寿命 3~6 12~18收率(%) 89~91 91~94甲醇单耗Kg/t 470~480 420~470甲醛浓度(%) 37~55 37~55产品中甲醇含量(%) 4~8 0.5~1.5产品中甲酸量(104) 100~200 200~300甲醛中混合气体中浓度(%) >37 <7投资 相对低 相对高催化剂失活原因 原料中铁、硫引起中毒 M升华对毒物敏感程度 敏感 不敏感2.3国内外甲醛装置能耗比拟表2?2国内外甲醛装置能耗比拟单位:m3/t、t/t、kwh/t工程 国外 国内 银法 铁钼法 银法 铁钼法先进 一般 先进 一般 先进 一般 先进 一般冷却水 20-30 30-50 20 28-42 15-20 35-45 20 30-40电 20 25-30 70 85-90 18-20 30-40 80 85-98注:以生产1吨37%的甲醛消耗量统计通过以上分析,我们认为银法甲醛生产线具有投资小,能耗低,能生产高浓度甲醛,物耗又接近铁钼法水平等优点,因此,将它推广为首选的甲醛生产路线,应比拟适合中国的国情。3工艺流程介绍3.1流程说明原料气的供给:原料甲醇用泵连续从甲醇贮槽送至高位槽,一局部甲醇流回甲醇贮槽,另一局部自高位槽能过甲醇过滤器过滤羰基铁等到杂质后,控制一定的流量进入蒸发器;同时,空气经空气过滤器过滤灰尘等到杂质后由罗茨鼓风机在蒸发器底部送入,并通过空气放空来控制一定的量。空气经过滤器由鼓风机鼓入蒸发器。空气鼓泡经过0.8~1m的45℃甲醇液,被甲醇蒸发所饱和,蒸发器顶部装有阻雾设施,别离夹带的甲醇液滴。按照配料要求补加水蒸气。用热水或蒸气调节蒸发器温度后,控制在45~52℃(依据氧醇比和平衡浓度来定)。甲醇在蒸发器中经空气鼓泡蒸发后,形成均匀混合的二元气体,再通过喷嘴参加不定期定量的水蒸气(即配料蒸气)以调节水醇比,形成配比的二元反响气。甲醇-水蒸气-空气经过过热器加热到120℃,以保证反响混合气中甲醇全部气化。因为甲醇液滴进入反响区,会剧烈蒸发,使催化剂床层翻动,造成床层厚度不均,发生短路,而且甲醇蒸发吸热,会降低反响温度,甚至发生熄火不反响。过热的反响混合气进入阻火器,阻火器起平安隔离作用,当反响器中发生燃烧反响时,不会涉及到前部的蒸发器。再进入过滤器以除去五羰基铁等含铁杂质。最后于120℃左右进入氧化反响器。原料所转化为甲醛:在氧化器的的氧化室中,三元反响气在电解银触媒的作用下发生氧化和脱氢反响生成甲醛,反响温度控制在650℃绝大局部甲醇转化成甲醛,同时会有一些副反响发生。为控制副反响的发生并防止甲醇的分解,转化后的气体经废热锅炉被聚冷到230℃以下,再经冷却段冷却到80~100℃,然后进入第一吸收塔。反响气体的吸收:吸收采用双塔循环,二塔用软水作吸收剂,一塔用二塔来的甲醛溶液的稀溶液(二补一)作吸收剂。具体流程:自氧化器出来的甲醛从一塔底进入,向塔顶流动;二塔来的稀甲醛溶液(二补一)从塔顶参加,一塔循环液从塔顶和塔中部参加,向下流动,气流逆向流动;在此运行过程中大局部甲醛被吸收,并放出大量的热;为控制一定的一塔循环温度以保证吸收效果,一塔出来的循环液经泵送入塔顶和塔中部前,必须经一塔第一冷却器和一塔第二冷却器冷却后,才能送入形成自塔循环。未补吸收的气体由塔顶引出,进入第二吸收塔的底部,由塔顶引出尾气锅炉或支真空系统。吸收用水由泵经冷却器打到第二吸收塔顶,在二塔内吸收甲醛后,用泵经第二冷却口头冷却后,打到第一吸收塔顶,在一塔内进一步吸收甲醛后,由一塔底引出冷却器流入甲醛贮槽。产品含甲醛36.7%~37.4%,甲醇6%左右,密度1.1Kg/L。铁会促使甲醛分解,为了防止铁接触,反响器以后的设备、管路采用铝或不锈钢制成。3.2生产工艺影响因素影响甲醇转化为甲醛反响过程的主要因素有:反响器的结构与状态、催化剂的性能状态、反响温度、氧醇比、停留时间和空间速度、反响压力及原料混合气的纯度,先分析如下:反响器的结构与状态将直接关系到甲醇转化成甲醛的主反响能否顺利进行和减少与防止副反响的发生等问题。设计反响器的结构时应考虑诸如能否气固两相间很好接触,横否保持良好的催化层状态,反响物在反响器中的流动是否有死角,反响气的速度分布和反响在床层中的阻力是否能均匀,以及反响后的气体能否迅速离开高温区以快速冷却等问题。催化剂在化工生产中被广泛使用,其活性的上下,直接决定着转化的效果的好坏。一般对催化剂的性能要求是要有较高的催化活性,良好的选择性,较强的机械强度,较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的发挥催化剂的性能,设计中必须考虑催化剂的铺装方法,考虑床层的严密、平整和均匀性,以使气体能均匀的流经催化剂床层,特别在床层的边缘,热电偶插入等部位要防止和防止沟道旁路,否那么这些部位易发生局部反响过热,引起床层烧结和破裂。反响温度的上下会影响物料的反响程度。温度过高,物料会剧烈氧化,生成一些副产品,降低甲醛含量;温度过低,甲醛不能被氧化,达不到生产目的。对吸热反响的甲醇脱氢反响来说,升温是有利的。醇脱氢反响的平衡常数随温度的升高而增大。自发进行的最低温度为481.6℃,实际生产的反响温度应高于这一温度。氧醇比是甲醛生产中氧气和甲醇的摩尔比值。氧醇比过高,氧气过量,甲醇会被深度氧化而降低甲醇的转化率;氧醇比过低,甲醇过量,浪费原料。氧醇比是一个非常重要的参数,它关系到甲醛生产反响过程中的转化率,选择性和平安性等问题,其数学表达式为:V氧气:V甲醇(0.21×P空气)/P甲醇式中:V氧气??三元混合气中氧气的浓度,%;V甲醇??三元混合气中甲醇的浓度,%;P空气??三元混合气中空气的分压,%;P甲醇??三元混合气中甲醇的分压,%;影响氧醇比的重要因素有三:(1)甲醇蒸发器上部空间的总压力(假设甲醇蒸发器液层上面的总压力升高,那么氧醇比增大);(2)蒸发器温度(升高蒸发器温度会使氧醇比降低);(3)蒸发器中甲醇浓度(甲醇浓度降低会使氧醇比降低)。增加反响器的水醇比,既有利于控制反响的温度,又能使反响在较低的温度下进行,还可以提高进料中氧的浓度