塑料 聚丙烯树脂“鱼眼”测试方法 编制说明

2《塑料聚丙烯“鱼眼”测试方法》编制说明聚丙烯树脂是通用树脂之一，广泛应用于日常生活的各个领域。“鱼眼”是聚丙烯树脂常见的内部“缺陷”，其对薄膜类、纤维类，电工类等用途的聚丙烯树脂的应用有很大影响，在加工和应用领域对其“鱼眼”的含量有相应的技术要求。“鱼眼”的存在对于聚丙烯树脂的下游加工的影响是降低加工效率和降低成品率，如在扁丝、纤维和薄膜制备过程中“鱼眼”是关键缺陷点，将导致断丝和破膜致使装置停产或产品不合格。对于最终用户的影响是，造成制品强度下降，如编织袋和薄膜破裂、纤维强度不足，电工类薄膜的电性能不足和易于击穿等。由于薄膜和纤维类聚丙烯产品的市场消费量很大，所以“鱼眼”含量是上述类别的聚丙烯产品的重要技术指标，GB/T6595-1986《聚丙烯“鱼眼”测试方法》自1986年至今已有37年未进行修订，现在许多技术内容需要更新，如薄膜的制备方法和薄膜的取样方法都不能满足现有的技术要求。同时，使用现代数码技术的在线“鱼眼”测试方法正在得到普遍应用，国内多个聚烯烃企业如中国石化的燕山、镇海、茂名、齐鲁、石家庄、上海等，中国石油的独山子、兰化、大连石化等，合资企业如扬子巴斯夫、北京华美等，配备了在线“鱼眼”测试系统，使用亦超过10年。部分树脂生产企业在仪器厂家的协助下将该方法应用于生产中，因此国内现具备了薄膜“鱼眼”在线测试的条件和需求。但该方法其主要原因是对其原理尚不能准确掌握，并且没有相关完善的标准。因此，需要开展动态图像法研究，并将该方法增加到聚丙烯“鱼眼”测试方3根据国标委发[2022]51号文件“国家标准化管理委员会关于下达2022年第四批推荐性国家标准计划的通知”，下达了《塑料聚丙烯“鱼眼”测试方法》国家标准修订计划，计划编号为20221913-T-606。该标准负责起本标准执行单位为全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会fPlasticFilmsUsingOpticalSensors》为使用光学传感器对塑料薄膜进行缺陷检测和评定的方法，没有突出对聚丙烯树脂“鱼GB/T6595-1986《聚丙烯树脂“鱼眼”测试方法》为通过投影仪和标准燕山分院对20多家实验室聚丙烯“鱼眼”测试现状进行了调研，包括目前聚丙烯树脂测试用薄膜制备的基本方法,现阶段动态图像分析法（在线“鱼眼”测试法）的实际使用情况。调研报告中将测试方法进行命名分类，其中“鱼眼”测试所用的方法分别命名为投影法（方法A），动态图像法即4根据收到的反馈结果看：有4家企业方法B使用频次较高，其余均为偶尔使用或。4家企业仅用方法B，10家企业方法A和方法B兼具，6家企业仅采用方法B的实验室在相机分辨力，扫描宽度，背景灰度，敏感度，缺陷尺寸定义，鱼眼大小分类，测试面积，有无校准等技术内容上均存在各企业使用的薄膜制备设备不完全相同，薄膜制备条件各不相同，汇2）所用流延膜机的厂家型号和技术参数不同：OCS设备8家、collin设备7家、labtech设备2家、alpha设备1家、modern设备2家、davis设备1即使相同厂家设备型号也不完全相同，螺杆直径有φ25mm、φ模头宽度100mm～300mm,其中宽度3）制样条件不同：模头温度在210℃~270℃之间，冷辊温度在20℃~30℃之间，薄膜厚度大部分为30μm，个别企业为50μm。综上所述，现在各实验室聚丙烯“鱼眼”测试方法存在技术差异，标准3.3.12022.01～2022.12：中国石化北京北化院燕山分院向国标委提交了标准修订申请，对聚丙烯“鱼眼”测试技术现状进行了调研，对聚丙烯“鱼眼”3.3.22023.03～2023.04：收到了国标委发文，标委会组织燕山分院及中创科仪，OCS，伊斯拉三家仪器厂商线上召开了项目筹备会，了解其客户资源，召集入群。之后组织三家仪器厂商进行了一次动态图像法仪器现场交流，并对2022年编制的标准草案稿征求了仪器厂商的意见，在此基础上对3.3.32023.05～2023.06：燕山分院开展了验证试验前的预实验，初步确定了验证试验的参考条件，期间进一步完善标准草案稿，完成了工作方案的SAC/TC15/SC1秘书处、中国石化北京北化院燕山分院、中国石油石油化工研究院、中国石油大庆炼化公司、国能包头煤化工有限责任公司、中国石化济南分公司等38家单位的69位代表。标准起草单位汇报了项目的前期工作情况，介绍了标准草案及验证试验工作方案，会议同意起草单位提出的工作方案，经会上和会后讨论，形成以下意见：进行动态图像法验证试验，试验用样品共3个，石家庄炼化提供双向拉伸薄膜类聚丙烯树脂料，中石油大庆炼化公司提供流延膜类聚丙烯树脂料，中石化济南分公司提供纤维类聚丙烯树脂料。确定参加验证试验的单位有：中石化燕山分公司、中石化上海分公司、中石化海南炼化、中石化中原分公司、中石化石家庄炼化分公司、中石化中韩（武汉）分公司、中石化北化院燕山分院、燕化高科、中石油石油化工研究院、中石油大庆炼化分公司、中科炼化、中天合创化工分公司、万华化学、沙特基础（中国）研发中心，天津中沙，宁夏3.3.52023.07～2023.08燕山分院根据第一次工作会讨论的决议收集样品，分发样品，各实验室依据工作方案和作业指导书开展collin,sunplus动态图像法仪器厂商展开现场技术交流3.3.62023.08～2023.09收集验证试验结果，统计分析实验结果3.3.82023.09～2023.11，对标准进行了征求意见，SAC/TC15/SC1二、标准编制原则和主要内容的确定起草规则》及其他相关标准的要求，并与我国技术水平和科学认知为基础，包括了当前主流2标准技术内容的确定有技术进行了修改。主要技术差异为1）薄膜的制备方法：由原来的下采集系统，图像处理系统的技术要求，规范了动态定了测试次数及结果表述单位。同时，规定了动态试验报告部分增加了与测试结果相关的薄膜B；b)样品名称；c)薄膜制样条件，包括熔体温度、冷辊温度、薄）；机的测量宽度(方法B)；h)光学分辨率(方法B)实验室的使用，现在被流延膜法取代。流延膜法具备经费投入少、设备占地小、加工能耗低、操作维护相对简单等优势。关于流延膜的制备工艺条件，北化院燕山分院编制了Q/SHPRD0254-2015《双向拉伸薄膜类聚丙烯树脂》中薄膜制备条件的内容，其适用于熔融指数为2g/10min～4g/10min的用于制备双向拉伸薄膜（BOPP）的条件，而纺丝和喷涂类的高熔融指数聚丙烯树脂的流延膜制备工艺条件还没有确定，燕山分院继续对高熔融指数的流延膜制备工艺条件进行了研究，在此基础上修改了GB/T6595-1986GB/T6595-1986投影仪法规定试样由四层面积不小于250mm×250mm尤其是熔体流动速率超过30g/10min的聚丙烯树脂，成膜时的收缩现象明显，更不能保证薄膜制品的宽度能满足要求。因此需要根据实际情况，依对动态图像法的研究发现薄膜厚度，动态图像法相机在X方向和Y方向的精度，“鱼眼”尺寸的计算方法，背景灰度，检测限值（或敏感度）的在保证垂直和平行机加工的两方向精度一致的条件下，确定采用“等效改变背景灰度，检测限值相同的情况下，检测的“鱼眼”尺寸随背景灰背景灰度不变，检测限制越高，“鱼眼”数量越多,随着检测限制的提动态图像法“鱼眼”尺寸测量的关键在确定“鱼眼”的边缘，其方法是采用边缘图像的像素灰度和薄膜本体的背景灰度差确定，由于“鱼眼”和薄膜接触的边缘的形态是逐渐过渡的，即没有绝对意义上的“鱼眼”真实尺寸，“鱼眼”的边缘的形态同时受到光源的类型和强度的影响，当前的科学认知尚不能对光源做出具体规定，今后需要仪器厂商对此开展研究，实验为解决当前技术存在的问题，需要标准发布后定期开展实验室比对工作，在统一薄膜制备效果的基础上，使用统计技术和测试技术相结合的方17家实验室对熔体流动速率分别约为3g/10min(样品A），8g/10min（样品B），40g/10min（样品C）的三个样品进行了下“鱼眼”受仪器及环境的影响较大，本次验证试验只关注200μm以上“鱼测限制和背景灰度的波动较200μm以上“鱼眼”敏感，从此次验证试验反馈的数据结果看，大部分试验室检测结果均为随着检测限值的增大，或者背景灰度的降低，200μm以下“鱼眼”数量增加，这与我们前期的研究成果及实验室编号L01-10L01-20L020L04-10L04-20L0530L0602L070L080L10L12L145L17实验室编号L01-100L01-200L02L04-10L04-2—————L050L060L07L080L100L12L14L17实验室编号L01-10L01-20L020L04-110L04-20L05L060L07L080L1070L12L140L17将方法B和方法A的测试结果折合成等面积的数值进行比较，结果见差异相对较大；L08实验室A样品方法A和方法B结果差异相对较大；L06实验室B样品方法A和方法B结果差异相对较大；L17实验室编号方法A检测结果方法B与方法A等面积差0.2mm0.4mm0.8mm0.2mm0.4mm0.8mmL01-10.70020L01-220L0273L04-1 ————L04-2——— L05 L06963L070000L080.332——L10 L12410L1460.30L171207实验室编号方法A检测结果方法B与方法A等面积差0.2mm0.4mm0.8mm0.2mm0.4mm0.8mmL01-1100L01-20L02337L04-1 L04-2 ———L05210 L0684L07000L08 1 ——L10——————L123.610.7L1470.30L17330.3实验室编号0.2mm0.4mm0.8mm方法B与方法A等面积差L01-10.7000L01-20L0252L04-1——————L04-2 — L052101L065103L07000912L08—0.67———L10 — L1220.30L1440.3050L1703——从雾度结果及制样条件看，L02实验室的A、C两个样品雾度数据结实验室编号雾度,%熔体温度,℃冷却温度，℃L0124327L0227.121928L04-1———L04-26.424026L050.324026L064.622926L073.525026L082.223925L10———L1224027L14623528L17424126实验室编号雾度,%熔体温度,℃冷却温度，℃L0124327L0222026L04-1———L04-2 L0524026L0623326L0725026L0823925L10———L1224027L1423326L174.924126实验室编号雾度,%熔体温度,℃冷却温度，℃L01L02L04-1———L04-2L05L06L07L08L10———L12L14L17对各组数据的正态分布检验，以95%置信概率为评价依据，以实验室编号<50μm50-200μm200-400μm400-800μm>800μmL01-176.80.40L01-2772.20.40L04-138.841.53.50.30L04-207.62.80.3L0584.230.50L0798.465.32.30.10L080L10783.92486.40.60.1平均427.75.90.90.1标准差704.2212.50.90.1相对标准差2.0最大2184685.7212.80.3最小00.10极差2184674.42.70.3相对极差4.43.46.0实验室编号<50μm50-200μm200-400μm400-800μm>800μmL01-158.72.400L01-26.700L04-10L0563.6422.80.20L070.1L08249.59.30.40L1123.225.15.50平均241.20.0标准差341.472.87.30.0相对标准差0.70.72.4最大249.525.15.50.1最小23.22.400极差1057.8226.322.75.50.1相对极差4.42.02.24.97.0实验室编号<50μm50-200μm200-400μm400-800μm>800μmL01-166.80.10L01-291.837.20.10L04-150.5