第五章-硅酸盐分析课件

作业评讲4.称取空气干燥煤样1.2000g，测定挥发分时失去质量0.142g，测定灰分时残渣的质量为0.1125g。如已知煤样的分析水分为4%，求煤样的挥发分，灰分产率和固定碳的含量。挥发分产率：7.83%灰分产率：9.38%固定碳含量：78.79%9/17/20231作业评讲4.称取空气干燥煤样1.2000g，测定挥发分作业评讲5.称取分析基煤样1.2000g。灼烧后残余物的质量是0.1000g，已知外在水分是2.45%，分析水分是1.5%，求干燥基的灰分质量分数。干燥基灰分：8.46%9/17/20232作业评讲5.称取分析基煤样1.2000g。灼烧后残余物作业评讲称取空气干燥煤样1.000g，测定挥发分时，失去质量为0.2842g，已知空气干燥煤样中水分为2.50%，灰分为9.00%，收到基水分为5.4%，求以空气干燥基，干燥基，干燥无灰基，收到基表示的挥发分和固定碳的质量分数。空气干燥基挥发分：25.92%，固定碳：62.58%干燥基挥发分：26.58%，固定碳：64.18%干燥无灰基挥发分：29.29%，固定碳：70.71%收到基挥发分：25.15%，固定碳：61.02%9/17/20233作业评讲称取空气干燥煤样1.000g，测定挥发分时，失去质量作业评讲7.元素分析中碳氢分析方法的原理如何？一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸水剂吸收，通过对干扰物质的排除，由吸水剂的增重计算煤中碳和氢的含量。9/17/20234作业评讲7.元素分析中碳氢分析方法的原理如何？8/1/202作业评讲8.艾氏卡法、高温燃烧-中和法、高温燃烧-碘量法测定全硫的原理是什么？后两者的误差主要来源于哪些方面？如何减少这些误差？艾氏卡法：将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。高温燃烧-中和法：煤在催化剂作用下，在氧气流中燃烧，生成的硫氧化物，用过氧化氢溶液吸收，生成硫酸，用氢氧化钠标液滴定生成的硫酸，根据消耗体积及浓度计算出煤中全硫的含量。因Cl2会干扰S的测定，为消除这部分误差，在用NaOH滴定到终点时，再向溶液中加入过量羟基氰化钾，使其中的OH-与Cl-置换生成NaOH，再用硫酸返滴定NaOH，就可以消除Cl-的干扰。高温燃烧-碘量法：煤样在空气中氧化，生成SO2，将其导入蓝色的碘-淀粉混合溶液中，溶液颜色会因为生成亚硫酸而减退，在蓝色未消失之前，用KIO3滴定，当蓝色不再减退时，认为SO2已释放完，此时用消耗的KIO3的量计算含S量。此法中有少量二氧化硫未被吸收而直接被气流带走，少量二氧化硫会被氧化为三氧化硫，由于这部分的三氧化硫的生成率几乎是个常数，故可以将所得值乘以一个系数就可以得到较为准确的全S含量。9/17/20235作业评讲8.艾氏卡法、高温燃烧-中和法、高温燃烧-碘量法测作业评讲9.什么是弹筒发热量，高位发热量和低位发热量？弹筒发热量：一定质量煤样，置于过氧化氢的氧弹中完全燃烧放出热量，被一定量的水吸收，根据水温升高，计算出煤的发热量。

高位发热量：弹筒发热量扣除硝酸，硫酸的校正热所得的发热量。低位发热量：高位发热量扣除水的汽化热所得的发热量。9/17/20236作业评讲9.什么是弹筒发热量，高位发热量和低位发热量？8/第五章硅酸盐（silicates)分析§3.1概述§3.2硅酸盐试样的分解§3.3硅酸盐的全分析系统§3.4水份和烧失量的测定§3.5二氧化硅含量的测定§3.6三氧化二铁含量的测定§3.7三氧化二铝含量的测定§3.8二氧化钛含量的测定§3.9氧化钙和氧化镁含量的测定9/17/20237第五章硅酸盐（silicates)分析§3.1概述8§3.1概述一、硅酸盐及硅酸盐制品1、硅酸盐

硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。换句话说，是硅酸（xSiO2·yH2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐.

9/17/20238§3.1概述一、硅酸盐及硅酸盐制品1、硅酸盐8/1分布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的3/4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。种类多的原因：

由于硅酸分子xSiO2·y

H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。9/17/20239分布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组分类：硅酸盐的分类9/17/202310分类：硅酸盐的分类8/1/202310硅酸盐的分类常见的天然硅酸盐矿物有：正长石[K(AlSi3O8)]、钠长石[Na(AlSi3O8)]、钙长石[Ca(AlSi3O8)]、滑石[Mg3Si4O10(OH)2]、白云母[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]、高岭土[Al2(Si4O10)(OH)2]、石棉[CaMg3(Si4O12)]、橄榄石[（Mg

Fe）2SiO4]、绿柱石[Be3Al2(Si6O18)]、石英[SiO2]、蛋白石[SiO2

nH2O]、锆英石[ZrSiO4]等。9/17/202311硅酸盐的分类常见的天然硅酸盐矿物有：8/1/202311滑石辉石正长石锆石绿柱石金云母9/17/202312滑石辉石正长石锆石绿柱石金云母8/1/202312玻璃陶瓷9/17/202313玻璃陶瓷8/1/202313

硅酸盐需用复杂的分子式表示

通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：

正长石：K2AlSi6O16或K2O·Al2O3·6SiO2

高岭土：H4Al2Si2O9或Al2O3·2SiO2·2H2O分子式：9/17/202314硅酸盐需用复杂的分子式表示

通常2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属）如：硅酸盐的分类又如：

ì×3OSiO3CaO:SCïïîïïí××××¾¾®¾ïþïýü××232432322233222323AlOFe4CaO:FACOAl3CaO:ACSiO2CaO:SCOFeO2H2SiOOAlCaCO水泥）铁矿石（）粘土（）石灰石（高温9/17/2023152、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）以硅酸盐矿物的主要原料，经高温常见的硅酸盐水泥人造硅酸盐的成分9/17/202316常见的人造硅酸盐的成分8/1/202316常见的中性玻璃耐火材料人造硅酸盐的成分9/17/202317常见的耐火材料人造硅酸盐的成分8/1/202317硅酸盐的分析意义工业分析工作者对岩石、矿物、矿石中的主要化学成分进行的系统的全面测定，称为全分析。硅酸盐分析在国民经济建设中具有十分重要的意义。在工业建设方面表现为：1.许多岩石和矿物本身就是工业及国防上的原材料。2.许多元素如铍、硼、襦、铯等就来源于硅酸盐。3.工业生产过程中常常需要对原材料、中间产品、产品和废渣进行与岩石全分析相类似的全分析，来指导、监控工业生产过程和对产品质量进行鉴定。9/17/202318硅酸盐的分析意义工业分析工作者对岩石、矿物、矿石中的主要化学硅酸盐分析的项目

由于硅酸盐矿物和岩石非常复杂，故在硅酸盐工业中，需要根据工业原料，产品组成等实际工作的需要来确定分析项目，一般的测定项目为水分，烧失量，不溶物，SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2，CaO，MgO，Na2O，K2O等。依据物料组成不同，还要测定MnO，F，Cl，P2O5，SO3等。9/17/202319硅酸盐分析的项目由于硅酸盐矿物和岩石非常复杂，故在硅酸硅酸盐分析的项目为了获得全分析的可靠数据，必须严格检查与合理处理分析数据。除内外检查和单项测定的误差控制外，常用计算全分析各组分百分含量总和的方法来检查各组分的分析质量。

总量=SiO2+Al2O3+Fe2O3+TiO2+CaO+MgO+Na2O+K2O+FeO+MnO+P2O5+烧失量。若需要测定化合水，二氧化碳，有机碳含量，则不测烧失量，而将此三项组分的含量计入总量。9/17/202320硅酸盐分析的项目为了获得全分析的可靠数据，必须严格检查与§3.2硅酸盐试样的分解试样的分析过程：一、试样的分解1、试样分解的目的硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。

9/17/202321§3.2硅酸盐试样的分解试样的分析过程：一、试样的分解12、试样的分解要求（3）无干扰引入（1）完全简单快速（2）分解无损失3、试样分解的原理：理论依据9/17/2023222、试样的分解要求（3）无干扰引入（1）完全简单快速（2）4、试样的分解方法二、酸溶解法

1、依据

比值越小，碱性越强，越易被酸溶解

SiO2

碱金属氧化物9/17/2023234、试样的分解方法二、酸溶解法1、依据比值越小，碱性越强例石灰石：主成分CaO(45~53%)多数酸溶即可（SiO2为0.2~10%，含硅高需用碱熔）2、硅酸盐分析中所用的酸

HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等

（1）HCl（系统分析中，HCl是良好的溶剂）

特点：A生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg2+、Pb2+）

BCl-与某些离子生成络合物FeCl63-促进试样分解

9/17/202324例石灰石：主成分CaO(45~53%)多数酸C浓HCl沸点较低：bp108˚C用重量法测SiO2易于蒸发除去

D大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以）

（2）HNO3、H2SO4、H3PO4

在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样

但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用

H3PO4（缩合的H3PO4）200~300˚C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。9/17/202325C浓HCl沸点较低：bp108˚C用重量法测SiO2如水泥生料中Fe2O3测定H3PO4水泥中全硫测定H3PO4不适应系统分析。（3）HF及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸

大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。

应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿9/17/202326如水泥生料中Fe2O3测定H3PO4将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）

三、熔融法

熔融法分类：

碱熔法：用碱性熔剂，熔酸性试样，如Na2CO3

酸熔法：用酸性熔剂，熔碱性试样，如K2S2O7

9/17/202327将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分熔融法1、熔剂：多为碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7

2、器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂、黄金坩埚3、特点：优点：温度高于湿法，分解能力强

缺点：需大量熔剂（6-12倍样重）带入熔剂本身离子及其它杂质对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。9/17/202328熔融法1、熔剂：多为碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO以Na2CO3（或K2CO3）作熔剂为例无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。

Na2CO3mp=851˚C铂坩埚熔融

熔样温度950~1000˚C

熔融时间30~40min熔剂用量6~8倍

9/17/202329以Na2CO3（或K2CO3）作熔剂为例无水N

当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。)(MnClAlClSiOH如HCl酸分解)(MnONaOAlONaSiONaC1000150CONa23324232232o32相应的盐类并析出硅酸熔融物锰酸钠铝酸钠硅酸钠硅酸盐×-以高岭土为例，发生的反应如下熔融：

Al2O32

SiO2

2

H2O

+

3

Na2CO3

=

2

Na2SiO3

+

Na2O

Al2O3

+

3

CO2

+

2

H2O9/17/202330当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为HCl处理

Na2O

Al2O3

+

8

HCl2

AlCl3

+

2

NaCl

+

4

H2ONa2SiO3

+

2

HCl

H2SiO3

+

2

NaCl生成硅酸和各种氯化物熔样过程9/17/202331HCl处理Na2OAl2O3+8HCl2AlC操作注意事项铂器皿非常昂贵，使用时应十分小心（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）a:Ptmp为1773.5˚C

加热温度不得>1200˚C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂。9/17/202332操作注意事项8/1/202332

b:不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐亚硝酸盐、氯化物、氰化物）c:不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。、9/17/202333b:不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化d:高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生成合金）e:不得处理卤素或分解出卤素的物料如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等）所以，不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物。9/17/202334d:高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥原因：例如含锰时 9/17/202335原因：例如含锰时 8/1/202335熔融：水提取：

一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净以HCl溶解：9/17/202336熔融：水提取：一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测定。9/17/202337FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测

f:铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致，可用下列方法清洗：可在稀盐酸内煮沸，一般1.5~2molL-1HCl中（或HNO3，切不可两者混合）不能清除再用下列方法：ii)可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净iii)必要时可用70~100筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭9/17/202338f:铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂四、半熔法（烧结法）

将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。

半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。

9/17/202339四、半熔法（烧结法）将试样与熔剂混合，在低于烧结法的特点

1、熔剂少，干扰少

2、操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法）3、减轻了对铂坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）4、用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。9/17/202340烧结法的特点1、熔剂少，干扰少2、操作速度快、熔样时间短§3.3硅酸盐的系统分析系统分析

对试样进行几个项目的分别测定称为单项分析；若将试样分解后，通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子，然后进行数个项目的依次测定，称为系统分析。分析系统分析系统是在系统分析中从试样分解，组份的分离到依次测定的程序安排。9/17/202341§3.3硅酸盐的系统分析系统分析8/1/2分析系统的特点好的分析系统应具备以下条件：1.称样次数少。2.尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。3.所选的测定方法必须有好的精密度和准确度。4.适用范围广。5.称样、试样分解、分液、测定等操作易于计算机联机，实现自动化分析。9/17/202342分析系统的特点好的分析系统应具备以下条件：8/1/20234硅酸盐分析系统一、经典分析系统

经典分析系统只能测定SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO六项，不能测定K2O、Na2O、MnO、P2O5，这些项目需另外称样测定。其特点是准确度高，操作较为繁琐。全分析结果各组分百分含量总和应在99.5%～100.75%

9/17/202343硅酸盐分析系统一、经典分析系统试样Na2CO3熔融，水提取，HCl酸化，过滤沉淀SiO2+杂质溶液：Al3+、Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+氨水沉淀，过滤灼烧、称重；HF处理后灼烧、称重SiO2K2S2O7熔融，稀H2SO4提取灼烧、称重R2O3K2S2O7熔融，稀H2SO4提取、过滤沉淀SiO2·nH2O灼烧、称重溶液：Al3+、Fe3+、Ti4+K2Cr2O7滴定Fe2O3H2O2光度法沉淀Fe2O3·nH2O、Al2O3·nH2O、TiO2·nH2O差减法Al2O3溶液：Ca2+、Mg2+（NH4）2C2O4沉淀、过滤SiO2溶液：Mg2+MgNH4PO4沉淀NH4HPO4沉淀、过滤溶液弃去MgO灼烧、称重TiO2沉淀CaC2O4灼烧称重CaO9/17/202344试样Na2CO3熔融，沉淀溶液：Al3+、Fe3+、Ti4+二、酸溶快速分析系统试样H2F2+H2SO4在聚四氟乙烯容器中分解制成H2SO4溶液，氨水沉淀分离光度法沉淀络合滴定法硫酸溶解滤液火焰光度法络合滴定法Fe2O3TiO2CaOMnOP2O5Al2O3Na2OK2OMgO9/17/202345二、酸溶快速分析系统试样H2F2+H2SO4§3.3水份和烧失量的测定一、水分的测定水分可分为吸附水和化合水1、吸附水吸附水在105~110℃下烘2h，称重测定。2、化合水化合水包括结晶水和结构水两部分。结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中，如石膏CaSO4·2H2O。结晶水通常在300℃以下灼烧即可排出。9/17/202346§3.3水份和烧失量的测定一、水分的测定水分可分为吸附水结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到300~1300℃才能分解而放出。化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑法等。二、烧失量的测定烧失量又称为灼烧减量，是试样在1000℃灼烧后所失去的质量。烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、氟、氯、有机质等。9/17/202347结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到3

当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学反应比较复杂，有的反应使试样的质量增加，有的反应使试样的质量减少，因此，严格地说，烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和。因此，当试样较为复杂时，一般不测烧失量。9/17/202348当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学反应比较3.4二氧化硅的测定二氧化硅的测定方法很多:●经典的方法是二次盐酸蒸干脱水质量法◆提高分析速度采用动物胶凝聚质量法和氟硅酸钾滴定法。▲适用于高含量的氢氟酸挥发质量法;■适用于微量硅的硅钼分光光度法。9/17/2023493.4二氧化硅的测定二氧化硅的测定方法很多:8/1/2二氧化硅的测定----重量法原理是采用一定的方法使得硅酸凝聚，然后通过灼烧，称重，差减的方式得到SiO2的含量。如何使硅酸凝聚？首先需要了解硅酸的性质，硅酸溶胶胶粒带负电荷，由于同性相斥的原理，使得各胶粒间不易碰撞结合而聚沉，再由于硅酸溶胶是亲水性胶体，在其周围有紧密的水化外壳，阻碍了胶粒间的结合，这也使得硅酸胶体溶液能够保持稳定。9/17/202350二氧化硅的测定----重量法原理是采用一定的方法使得硅酸凝聚要使硅酸胶体聚沉，其方法（途径）有：1、加异号电解质

中和胶粒的电荷，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，不稳定，便沉淀。

2、破坏胶粒表面水化膜a.

加热：增加碰撞机会b.

浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩）c.

干涸二氧化硅的测定----重量法9/17/202351要使硅酸胶体聚沉，其方法（途径）有：1、加异号电解质2、破一、重量法9/17/202352一、重量法8/1/202352二氧化硅的测定方法一、盐酸蒸干法

盐酸蒸干法是采用蒸干脱水以破坏水化外壳，加入盐酸强电解质以促使硅酸凝聚析出的一种经典的测定方法。9/17/202353二氧化硅的测定方法一、盐酸蒸干法8/1/202353动物胶：富含氨基酸的蛋白质，两性电解质（HOOC-R-NH2）PI=4.7pH＜4.7，-NH3+pH＞4.7-COO–在酸性介质中，硅酸胶粒带负电，动物胶带正电，可以发生相互吸引并电性中和，使硅酸胶体凝聚。加之动物胶为强亲水性胶体，能从硅胶粒子上夺取水分，破坏水化外壳，使硅胶凝聚。二、动物胶凝聚快速重量法二氧化硅的测定方法9/17/202354动物胶：富含氨基酸的蛋白质，两性电解质（HOOC-R-NH2二氧化硅的测定方法注意点：试液酸度要高（酸度越高，胶团水化程度越小，聚合力越强）可先将试液蒸发至湿盐状再加浓盐酸。凝聚时温度控制在60-70℃，过滤时温度控制在30-40℃。动物胶加入量为每0.5g加入2-10mL水为宜。9/17/202355二氧化硅的测定方法注意点：8/1/202355

在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂浴）加热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。NH4Cl作用（脱水过程）由于NH4Cl的水解,夺取硅酸中的水分,加速硅酸的脱水

三、NH4Cl重量法

(水泥化学分析方法GB/T176-1996中规定的基准法)二氧化硅的测定方法9/17/202356在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂浴）加热过程简述氯化铵重量法9/17/202357过程简述氯化铵重量法8/1/202357条件及注意事项

1.脱水温度及时间脱水时间沸水浴10-15min温度控制100-110˚C加热近于粘糊状（现国标蒸干GB/T176-1996）

a）蒸发温度氯化铵重量法9/17/202358条件及注意事项1.脱水温度及时间a）蒸发温度氯化铵重量法b）脱水时间10~15分钟2.

过滤与洗涤a)过滤为缩短过滤时间，加10mL3:97热稀HCl先将可溶性盐溶解。氯化铵重量法9/17/202359b）脱水时间10~15分钟2.

过滤与洗涤a)b)洗涤3:97热稀HCl作洗涤剂注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10mL一次，共洗10-12次。氯化铵重量法9/17/202360b)洗涤注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-103)灼烧、冷却、称重至恒重

灼烧可除去硅酸中残余水：950˚C灼烧40min是无定形SiO2，易吸水，产生+0.1%误差，灼烧后冷却的条件应保持一致，才易达到恒重。9/17/2023613)灼烧、冷却、称重至恒重灼烧可除去硅酸中残余水：950计算：4）精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4进行挥发处理。向坩埚中加入数滴水润湿沉淀，加3滴硫酸（1+4）和10mLHF，加热至白烟冒尽，在950~1000℃的马弗炉中灼烧1h，冷却，称重，反复灼烧，直至恒重(m2)。加硫酸目的：防止SiF4水解；使吸附的金属离子成为硫酸盐，不至于形成较低沸点的氟化物。9/17/202362计算：4）精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4进行挥发滤液中SiO2的量,用分光光度法(硅钼蓝分光光度法)测定可溶性的SiO2(约0.1%）的量，二者之和即为SiO2的总量。氯化铵重量法9/17/202363滤液中SiO2的量,用分光光度法(硅钼蓝分光光度法)测定可

沉淀反应：水解反应：

滴定反应：

为使上述反应进行完全必须控制好条件。四、氟硅酸钾容量法（GB/T176-1996中规定的代用法）相关反应9/17/202364沉淀反应：水解反应：滴定反应：为使上述反应进行完全必须条件及注意事项（1）控制好条件，使K2SiF6能够定量完全生成a.用KOH或K2CO3熔融样品，不用NaOH或Na2CO3。b.保证溶液有足够酸度一般为3molL-1左右，过低，易形成其他类氟化物，干扰测定。过高，给沉淀洗涤中和残余酸带来麻烦。四、氟硅酸钾容量法9/17/202365条件及注意事项（1）控制好条件，使K2SiF6能够定量完全生c.沉淀温度、体积温度30˚C以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，使结果偏低。d.足够过量KCl与KF四、氟硅酸钾容量法9/17/202366c.沉淀温度、体积d.足够过量KCl与KF四、氟硅酸钾容a.沉淀的洗涤—5%KCl-50%乙醇溶液

因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定5%的KCl-50%乙醇溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）（2）沉淀的洗涤和中和残余酸b.中和残余酸—用碱中和。中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。四、氟硅酸钾容量法

关键在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。9/17/202367a.沉淀的洗涤—5%KCl-50%乙醇溶液（2）沉淀的洗涤c.水解温度（热水，终点温度不低于70˚C）水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在实际操作中，用热水水解，体积在200mL以上，终点温度不低于70˚C。四、氟硅酸钾容量法d.滴定终点

体系中有H2SiO3存在，为了防止部分H2SiO3被同时滴定，应控制终点的pH值<8.5。用中性红(6.8-8.0，红至亮黄）作指示剂或以酚酞（8.0-10.0，无色至微红）为指示剂。9/17/202368c.水解温度（热水，终点温度不低于70˚C）四、氟硅酸钾容计算1）

操作简便快捷2）

准确（操作正确）3）应用广泛SiO2的含量3、K2SiF6法的优点9/17/202369计算1）

操作简便快捷SiO2的含量3、K2SiF6法的优点§3.5三氧化二铁含量的测定9/17/202370§3.5三氧化二铁含量的测定8/1/202370EDTA滴定法（一）磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法1、体系组成Fe3+Al3+Ca2+Mg2+等lgK25.116.310.698.7理论上讲，对混合离子测定有两种方法：

ΔlgK≥5

FeYlgK25.1AlYlgK16.5ΔlgK=9.6>5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。9/17/202371EDTA滴定法（一）磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA查表(pH)min=1.0所以，pH1.0~2.5之间均可准确滴定（理论）。

准确滴定铁的条件：EDTA容量法滴定氧化铁9/17/202372查表(pH)min=1.0准确滴定铁的条件：EDTA容pH＞2时，Al3+干扰增强

适宜酸度pH1.8~2.0（精密试纸）pH<1时，EDTA不能与Fe3+定量配位，使终点提前，结果偏低。pH>2.5时，SS与Fe3+形成很稳定的配合物，使终点延长。9/17/202373pH＞2时，Al3+干扰增强pH<1时，EDTA不能与Fe基于Fe3+在酸性溶液中与EDTA能形成稳定的配合物，在pH1.8-2.0的酸性溶液中，以磺基水杨酸（SS）为指示剂，在60-70℃下，用EDTA直接滴定溶液中的Fe3+，终点由紫红色变为亮黄色。EDTA容量法滴定原理9/17/202374基于Fe3+在酸性溶液中与EDTA能形成稳定的配合物，温度控制60-70˚C因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热提高反应速度。但：T>70˚C，部分Al3+络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量结果不稳定

T<60˚C，反应速度慢9/17/202375温度控制60-70˚C因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热注意事项1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。

2）滴定时严格控制酸度和温度（温度计，T<60˚C反应不完全）3）终点颜色FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色。9/17/202376注意事项1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶

4）需加入10%SS8滴。

5）终点时应缓慢滴定Fe3+与EDTA反应慢，Fe-SS+Y的置换慢有僵化现象，需采取加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。6）滴定时的体积以100mL左右为宜9/17/2023774）需加入10%SS8滴。5）终点时应缓慢滴定6§3.6三氧化二铝含量的测定水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3＋之后的溶液中连续滴定铝。水泥化学分析方法国家标准中直接滴定法为基准法，适用于MnO含量

0.5%的试样；返滴定法为代用法，适用于MnO含量

0.5%的试样。铝含量很低，可用铬天青S光度法测定。一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。（氟化物置换滴定法、酸碱滴定法见铝合金分析）

9/17/202378§3.6三氧化二铝含量的测定水泥及其原料系统分析分析滴定可能性

在滴完铁的溶液中在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。9/17/202379分析滴定可能性在滴完铁的溶液中在Ca2+、Mg2+离子存在一、EDTA直接滴定法

(GB/T176-1996中的基准方法)1、原理在pH=3左右的溶液中，加热，使TiO2+水解为TiO（OH)2沉淀，以Cu-PAN1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚）为指示剂，用EDTA标液直接滴定溶液中的Al3+。Al3++H2Y2-=AlY+2H+

Cu2++PAN

=Cu-PAN(红色）Cu-PAN+H2Y2-=CuY+PAN(黄色）终点时溶液由红色变为黄色。9/17/202380一、EDTA直接滴定法(GB/T176-1996中的基准方2、测定步骤

在滴定完铁的溶液中加入1~2滴溴酚蓝指示剂，滴加氨水（1+2）至溶液出现蓝紫色，再滴加盐酸（1+2）至黄色，加入15mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加热至微沸，加入10滴CuY和2~3滴PAN指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液变为亮黄色。3、计算Al2O3的百分含量C---EDTA标准溶液的浓度，mol/LV---EDTA标准溶液的体积，mLM---Al2O3的摩尔质量，g/molm---试样的质量，gEDTA直接滴定法9/17/2023812、测定步骤在滴定完铁的溶液中加入1~2滴EDTA直接滴定法注意事项：1.pH：2.5-3.5为宜2.使TiO2+充分水解3.注意PAN指示剂的用量4.应做空白试验9/17/202382EDTA直接滴定法注意事项：8/1/202382二、以铜盐标液返滴定法方法原理

(钛、铝总量，以Al2O3

计）9/17/202383二、以铜盐标液返滴定法方法原理(钛、铝总量，以Al2O3铜盐返滴定法注意事项：1.不适合复杂的硅酸盐分析2.加入过量EDTA后，先将溶液加热到70-80℃，然后调整pH为3.0-3.5，再加入pH=4.3的缓冲液，以防止溶液中的铝和钛水解。3.控制EDTA过剩量为10-15ml为宜4.若试样中Mn含量高于0.5%，宜采用直接滴定法或氟化铵置换-EDTA配位滴定法。5.若溶液中氟含量超过5%，宜采取措施消除F的干扰。9/17/202384铜盐返滴定法注意事项：8/1/202384三、铬天青S分光光度法在pH=4.5~5.4的溶液中，铝与铬天青S（CAS)进行显色反应，生成1：2的红色络合物，反应迅速，络合物的最大吸收波长为545nm。该体系可用于铝含量低的样品。9/17/202385三、铬天青S分光光度法在pH=4.5~5.4的§3.7二氧化钛含量的测定钛的测定方法通常有返滴定法和分光光度法两种。二安替比林甲烷分光光度法在盐酸介质中，二安替比林甲烷（DAMP)与TiO2+生成稳定的1：3的黄色络合物，在波长420nm处测定吸光度。TiO2++3DAMP

+2H+=[Ti(DAMP)3]4++H2O9/17/202386§3.7二氧化钛含量的测定钛的测定方法通二氧化钛含量的测定过氧化氢光度法1、原理：在硫酸溶液中，四价钛与过氧化氢生成黄色络合物：TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+λmax=420nm，在50ml溶液中含有0～5000ug二氧化钛时，其颜色强度与浓度成正比。如下图：9/17/202387二氧化钛含量的测定过氧化氢光度法8/1/2023879/17/2023888/1/202388二氧化钛的含量测定方法要点：1.介质：硫酸，硝酸，过氯酸中，一般在5%-6%硫酸溶液中进行，不能在纯HCl中进行（因为在盐酸溶液中，Cl-浓度很大时，钛以阴离子TiCl62-状态存在，与过氧化氢作用时也形成黄色离子但颜色较浅）2.H2O2用量：以50mL显色体积中加入3%H2O22-3mL为宜。3.温度：室温4.干扰及消除

Fe3+：H3PO4掩蔽（形成[Fe(HPO4)2]－无色络离子；F－：提高硫酸浓度至10%，若试样中Al量高时，可免去干扰。9/17/202389二氧化钛的含量测定方法要点：8/1/202389返滴定法：EDTA配位滴定法，用于Fe、Al、Ti的连续测定苦杏仁酸置换—CuSO4返滴定法在滴定Fe3+、Al3+之后的溶液中，立即加入苦杏仁酸（苯羟乙酸），加热煮沸1min，使原来TiO2+-EDTA配合的EDTA释放出来，冷却后补加少量乙醇及1～2滴PAN指示剂，继续用铜标准溶液滴定至亮紫色。§3.7二氧化钛含量的测定9/17/202390返滴定法：EDTA配位滴定法，用于Fe、Al、Ti的连续测定

CaO的测定，广泛使用络合滴定法，在pH8~13中，定量生成CaY络合物，因Mg2+干扰，故pH>12，Mg2+→Mg(OH)↓不干扰滴定§3.8CaO和MgO含量的测定一、CaO含量的测定--EDTA滴定法9/17/202391CaO的测定，广泛使用络合滴定法，在pH（一）分离出硅酸后CaO的测定

1、方法原理

控制CMP量少些，桔红色较易观察。9/17/202392（一）分离出硅酸后CaO的测定1、方法原理控制CMP量2、指示剂：三混指示剂起指示剂作用的是C，即钙黄绿素钙黄绿素:pH<11，本身为黄绿色荧光，并为Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等熄灭；pH>12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+络合呈黄绿色荧光，Ca2+尤为灵敏。

9/17/2023932、指示剂：三混指示剂起指示剂作用的是C，即钙黄绿素8/1/

钙黄绿素不与Mg2+显色适用于Mg2+含量高时滴定Ca2+，CMP指示剂比钙指示剂灵敏，不被Mg（OH）2沉淀吸附。

配比C:M:P=1:1:0.2

终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞和MTB的混合色调——紫红色所掩蔽。

9/17/202394钙黄绿素不与Mg2+显色配比C条件及注意事项

（1）干扰消除Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。

（2）体积以250mL左右为宜，减少Mg(OH)↓对Ca2+的吸附（Mg2+的掩蔽剂？——KOH）

（3）用KOH调pH，为了减少吸附采取滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意）；而不用NaOH调pH，因为碱金属都与C（钙黄绿素）产生微弱荧光，但其中Na+强，K+弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。9/17/202395条件及注意事项（1）干扰消除8/1/202395（4）调好pH后迅速滴定，防止（5）阳光或灯光照射下，在白瓷板（白色衬底），从上向下看，终点颜色（6）CaO的测定影响MgO的结果，应控制好条件。9/17/202396（4）调好pH后迅速滴定，防止8/1/202396（二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）1、存在问题pH>12→CaSiO3↓→返色严重→偏低在硅酸存在下，当用碱调溶液pH>12时，往往产生CaSiO3↓（白色），使滴钙终点提前，不断返色，结果明显偏低。9/17/202397（二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）1、存在问题8/1/202解释：pH>12，CaSiO3形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有关外，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在盐酸溶液中硅酸有α，β，γ三种存在形态：α型硅酸非聚合型状态β型硅酸发生聚合，但没凝聚γ型硅酸达到极限聚合（达到形成胶体颗粒的极度，聚合形式）所以α型硅酸与Ca2+的结合能力最弱。

9/17/202398解释：8/1/202398而存在形态与HCl的浓度有关：分解样品时：9/17/202399而存在形态与HCl的浓度有关：8/1/2023992、措施方法有多种，返滴定法，稀释法，Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：（1）稀释法采用大体积溶样，即降低溶液酸度（<1molL-1）（要严格），又降低Ca2+、Si4+浓度，新生成的是α型硅酸，与Ca2+结合力较弱，硅酸钙的沉淀速度缓慢，同时加热到45-50℃，以增大硅酸钙的溶解度，从而有效克服了硅酸干扰。9/17/20231002、措施8/1/2023100(2)氟硅酸解聚法

在酸性溶液中，加入适量的KF，使溶液中的硅酸