共沉淀法制备纳米羟基磷灰石的研究

共沉淀法制备纳米羟基磷灰石的研究

羟基磷灰石（ha）是脊柱硬组织中的主要有机成分。合成h已广泛应用于生物医学材料、化学育种、土木工程等领域。沉淀法是目前制备纳米h的最重要方法。它具有简单的过程、低成本、低ha体结晶度和粒度控制等优点。采用沉淀法制备纳米HA主要有两条路径:(1)以Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4为主要原料的液相沉淀法,需要先用氨水分别将2种原料水溶液的pH值调至10以上,从原料配制到沉淀反应等操作过程中频繁用到刺激性较强的氨水,实验环境较差;(2)以H3PO4、Ca(OH)2为主要原料的酸碱中和法,由于Ca(OH)2的溶解度很低,在水中时形成悬浊液,反应形成的纳米HA粒子容易在Ca(OH)2胶体粒子的表面成核、生长,发生团聚。近年来随着纳米科技的不断进步,纳米HA的制备方法得到了快速的发展,其中共沉淀法是一种较新的制备纳米HA的方法,其反应原理为:10Ca(NO3)2+6H3PO4+20NH3⋅H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+18H2O10Ca(ΝΟ3)2+6Η3ΡΟ4+20ΝΗ3⋅Η2Ο→Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)2+20ΝΗ4ΝΟ3+18Η2Ο共沉淀法仅在共沉淀反应环节使用氨水,具有反应浓度高、工艺简单、操作方便、实验环境较好等优点,通过改变工艺条件以及加入适当的有机助剂,可以得到不同成分、不同形貌的纳米HA,被认为是一种高效制备纳米HA的方法,尤其在制备HA型环境矿物材料时具有明显的优势。研究发现共沉淀反应方式等因素对纳米HA的成分、形貌等均有一定的影响,因此,作者在此对共沉淀法制备纳米HA的工艺条件进行进一步的优化。1实验1.1样品的制备将一定浓度的Ca(NO3)2·4H2O与H3PO4配制成均匀的Ca-P溶液[Ca/P(摩尔比)为1.67],以氨水作为沉淀剂,分别采用正滴(将氨水加入Ca-P溶液)、反滴(将Ca-P溶液加入氨水)以及并流(将Ca-P溶液与氨水加入烧杯)加料方式,通过共沉淀法制备样品。工艺流程见图1。1.2晶面尺寸与粒度采用XRD-5A型X-射线衍射仪(Cu靶κα、Ni滤波,日本岛津公司)分析样品的物相组成,根据XRD分析结果用谢乐(Scherrer)公式计算样品的平均结晶粒度;选取XRD分析中HA样品(002)晶面与(300)晶面的衍射数据,分别计算HA样品的长度(c轴方向)与直径(a轴方向),用于考察不同条件下制备的HA样品的结晶粒度及其变化规律。谢乐公式为:d=0.89λ/(βcosθ)式中:d为样品沿所选晶面法线方向的结晶粒度;λ为X-射线的波长(0.15418nm);θ为衍射角;β为所选晶面衍射峰的半高宽(单位为弧度)。分别采用JSM-5510型扫描电镜(SEM,日本电子公司)、TecnaiG220型透射电子显微镜(TEM,荷兰FEI公司)观测磷灰石的粒度、形貌及分散性。2结果与讨论2.1加料速度对ha粒子结晶粒度的影响在采用共沉淀法制备HA时,要获得粒度细小的HA粒子,需要在沉淀反应中快速建立pH值较高的碱性环境。固定[Ca2+]=0.5mol·L-1,采用不同的加料方式,控制加料速度分别为1.5mL·min-1、15mL·min-1、150mL·min-1,调pH值至10,在80℃水浴陈化24h,考察加料方式与加料速度对HA粒子结晶粒度的影响,结果见图2。由图2可知:(1)采用正滴法时,随着加料速度的加快,HA粒子的结晶粒度逐渐减小。这是因为,正滴过程中加入氨水的速度较快时,体系的pH值能更快地上升到10,有利于形成细小的HA晶核、缩短HA晶核生长的时间,初始沉淀的粒度比较匀细,这样在经过陈化过程的奥斯特瓦尔德熟化以后,HA粒子的结晶粒度比较细小。(2)采用反滴法时,HA结晶粒度的变化与正滴法相比不是太大。由于溶液的pH值一直保持在高位、并逐渐下降,加快Ca-P的加料速度对HA粒子的成核与生长的影响与正滴法相比相对较小。在调节溶液的pH值到10时,Ca-P溶液的用量(体积)约为氨水的3倍,在Ca-P溶液的浓度较高时快速加料,会对溶液的均匀性产生不利的影响,有可能产生二次成核,造成HA粒子的初始粒度不均匀,在经过陈化之后形成相对较粗的HA粒子。(3)采用并流法时,随着加料速度的加快,HA结晶粒度反而增大。这可能是由于,Ca-P溶液浓度较高,而氨水用量(体积)约为Ca-P溶液的1/3,二者同时加入烧杯时,难以保持溶液的均匀性;且加料速度越快、均匀性越差,会带来明显的二次成核现象,经过陈化之后容易形成较粗的HA粒子。因此,综合操作过程的简捷性与所得HA样品的粒度等特征,在高效制备HA粒子时,采用正滴、快速加料的方法。2.2制备ha的纯化Ca-P溶液初始浓度对HA粒子的粒度及分散性有两个方面的影响:当初始浓度较低时,沉淀反应开始时的过饱和度相对较低,不利于形成粒度细小的晶核;但在陈化过程中由于固相含量较低,HA粒子之间的平均间距相对较大,大小颗粒之间由于溶解度不同所形成的浓度梯度较低,降低了溶质扩散的动力,在奥斯特瓦尔德熟化过程中可缓解HA粒子的粗化。同时由于HA粒子之间相互碰撞的几率下降,也可以减少HA粒子的团聚。而当初始浓度较高时,虽然有利于在沉淀反应中形成细小的HA晶核,但在陈化时则会促进HA粒子的粗化以及团聚。在制备HA的过程中,Ca-P溶液由等体积的硝酸钙溶液与磷酸溶液混合而成(Ca/P=1.67)。将Ca-P溶液中[Ca2+]从0.25mol·L-1逐步提高到2.0mol·L-1,快速加入氨水调节pH值至10、80℃陈化24h,考察Ca-P溶液初始浓度对HA粒子结晶粒度的影响,结果见图3。由图3可知,HA粒子的结晶粒度随着[Ca2+]的增大总体上呈减小的趋势,但降幅不大,在[Ca2+]=2.0mol·L-1时,HA粒子的结晶粒度最小。反映了Ca-P溶液初始浓度对HA粒子的成核、生长与奥斯特瓦尔德熟化过程的综合影响。在不同Ca2+浓度下,正滴法制备HA粒子的TEM照片见图4。由图4可知,随着Ca-P溶液初始浓度的增大,HA粒子的团聚现象越来越明显,形成了较多的亚微米级球形HA粒子(图4d、e)。溶液中HA粒子密度高时出现团聚是一种普遍现象,在制备TEM用样品时,要对HA粉体进行超声分散处理。团聚程度较低的HA粒子在超声波的作用下一般都会解离、分散,但团聚程度较高的HA粒子仍然会保持球形,当Ca-P溶液中Ca2+浓度增加到1.5mol·L-1以上时,样品中保留了较多的HA微球颗粒,说明HA粒子的团聚程度较高、难以分散。将球形HA粒子进一步放大之后,可以比较清晰地看出HA微球由纳米级的HA粒子按一定的取向聚集而成(图4f)。显然,Ca-P溶液的初始浓度越大,HA的制备效率越高。综合HA粒子的粒度、分散性等性能特征以及制备效率等因素,选择Ca-P溶液中[Ca2+]为1.0mol·L-1比较合理。2.3陈化温度和最佳添加温度的关系在[Ca2+]=1.0mol·L-1、Ca/P为1.67的Ca-P溶液中,快速加入氨水至pH值为10后,分别在不同温度下陈化,结果见图5。由图5可知,陈化温度越高,HA粒子的溶解度越大、离子的扩散速度越快,越有利于HA粒子的生长,所以HA粒子的结晶粒度与陈化温度基本呈正相关关系。当陈化温度为40℃时,HA粒子的结晶程度很低,样品干燥后呈凝胶状,分散性较差;而经过60℃、80℃陈化后的HA粒子的结晶程度较高,但粒径的变化不大,沿a轴方向粒径增加相对明显一些,说明随着陈化温度的升高,HA粒子的长径比有所下降;当陈化温度为100℃时,由于是在密封条件下陈化,有点类似于低温水热环境,有效促进了HA粒子的熟化,HA粒子的结晶程度高、结晶粒度较大。因此,陈化温度选择60℃比较合理。2.4陈化时间对ha粉体结晶粒度的影响在[Ca2+]=1.0mol·L-1、Ca/P为1.67的Ca-P溶液中,快速加入氨水至pH值为10后,在60℃下陈化不同时间,结果见图6。由图6可知,HA粒子的结晶粒度在陈化的最初6h内快速增大,之后趋于稳定,说明陈化6h以后,粒度特别细小的HA粒子已消耗殆尽,奥斯特瓦尔德熟化过程趋于平衡,进一步延长陈化时间主要是改善HA粒度分布的均匀性与结晶程度,而对HA结晶粒度的影响不大。也就是说,在陈化6h以后继续延长陈化时间,可得到结晶粒度小、分散性更好的HA粉体。因此,选择陈化时间为12h比较合理。2.5初始沉淀最佳ph值的确定在共沉淀法制备HA时,溶液的pH值不仅对沉淀的物相以及成分有明显的影响,而且对HA的结晶粒度也有影响。在Ca-P溶液浓度相同的情况下,pH值较低时,HA成核较慢、临界晶核半径较大;同时由于消耗的氨水较少,溶液中固液比较高,在陈化过程中有利于HA的晶粒长大。不同pH值下得到的沉淀在60℃陈化12h,结果见图7。由图7可知,pH值为9时,HA结晶粒度最大,pH值升高或降低均导致HA结晶粒度减小。当pH=9～11时,初始沉淀均为弱结晶的HA相,随着pH值的升高,氨水用量大幅增加,共沉淀反应形成的HA悬浊液中单位体积的固相含量明显降低,HA粒子之间的平均距离增大、由粒度差异造成的浓度梯度下降,不利于离子的扩散,在一定程度上抑制了HA的粗化,因而HA粒子的粒度随pH值的升高而减小。由于HA的溶解度是随着pH值的升高而减小的,根据奥斯特瓦尔德熟化原理,固相的溶解度越大,陈化之后沉淀物的粒度越小,虽然碱性条件下HA的溶解度极小,从实验结果来看,这种溶解度变化的效应没有扩散距离增大带来的影响大,这也在一定程度上体现了HA的生长主要是扩散控制的特点。虽然pH值为11时HA的结晶粒度较小,但是由于氨水用量与pH值为10时增加了约1倍。因此,选择pH值为10较为合理。当pH值为8时,初始沉淀主要为磷酸氢钙。由于处于弱碱性环境,磷酸氢钙在陈化过程中逐渐水解形成HA。由于HA的实际陈化时间较短,奥斯特瓦尔德熟化过程并未达到平衡,样品中还存在许多极细的HA粒子,导致样品的平均结晶粒度比较小。pH值为8时制备的样品干燥后呈凝胶状,SEM分析显示其为分