苯并三唑光稳定剂的合成

苯并三唑光稳定剂的合成

苯并三醇紫外吸收剂是具有最重要的塑料光切合物，广泛应用于各种材料中。近年的大量研究表明,该类稳定剂与受阻胺(HALS)光稳定剂在很多情况下有协同作用,可有效地提高产品质量,降低成本。因此很受国内外工业界的重视。我国早在60年代就进行该领域的工作,天津合成材料研究所是国内较早(1964)研制该类产品的单位之一,60年代末期研制成功UV-327,国家曾投巨资使该品种在天津力生化工厂投产。此后该所仍在该领域进行工作,80年中期为大庆和扬子石化塑料助剂配套研制成功UV-326,并与兰化公司有机厂进行15t/a的中试,1989年通过石化总公司的技术鉴定。近年来,根据市场的需求,进行了工业化试验,并于1999年建成200t/a的装置,现已投入生产。国内华东理工大学,上海试剂研究所、湖南化工研究院等也进行该类产品的研究工作。该类化合物的合成路线如下:对应的品名与结构:中间体氮氧化物,根据工艺要求可分离或不分离出来。1试验与研究1.1由衬底材料组成1.1.1基苯胺的制备在反应瓶中投入适量的硫酸水溶液,冷至0～5℃,投入对氯邻硝基苯胺,滴入30%的亚硝酸钠,至重氮化完成。将邻特丁基对甲酚制成均匀的乳化液,将前述重氮盐溶液加入至偶合反应完成,得紫色有光泽的中间体颜料,纯度98%,溶点173～178℃。1.1.2硫酸用量对重氮化用酸收率的影响虽然盐酸、硫酸均可作为重氮化用酸,但我们从废水治理、运输、成本等方面考虑还是选用硫酸作为重氮化用酸。我们考察了硫酸用量对收率的影响,结果列于表1。从表1中看出对氯邻硝基苯胺与硫酸的摩尔比由1:3.83增加到1:5.63,收率由82.7%增加88.2%,硫酸用量再增加,收率并不增加,故确定硫酸用量为1:5.63。1.1.3试验结果的测定温度对重氮化反应影响很大,我们在0～15℃的范围内进行了试验,结果如表2所示。从表2中可以看出,随着温度升高,收率下降,故确定0～5℃为重氮化温度。1.1.4摩尔比的试验(1)与(2)的理论摩尔比为1:1,我们进行了(1)与(2)的摩尔比试验,结果列于表3。从表3中看出:随着(2)摩尔比的增加,收率逐渐增加,当(1):(2)为1:1.10时,收率为85%左右。摩尔比再增加,收率不再提高,故确定适宜的摩尔比为1:1.10。1.2步法还原工艺还原工艺条件的研究是该类产品的关键所在,该工艺条件直接影响收率及产品的质量。为此我们自70年代起在该领域进行了研究。按所用还原剂来分,可分为一步法和两步法,所谓一步法是指用一种还原剂将颜料还原为产品;而所谓二步法是指先用一种还原剂把颜料还原为另一中间体氮氧化物(结构式见前),而后再用另一种还原剂把氮氧化物(根据工艺不同可以分离或不分离出来)还原为最终产品。表4列出我们试验的各种还原方法的结果。从表中可以看出水合肼法,保险粉和硫化钠-锌粉法收率高,但水合肼法所使用的溶剂价格昂贵且国内缺少,保险粉法虽然收率较高,但尚需用醋酸乙酯提纯,硫化钠一锌粉法不仅收率较高,且可一步得到合格品,另外该法使用价廉的硫化钠代替部分锌粉,可明显降低成本,故最终我们先用该法。1.2.1测试方法1.2.1.以土黄色氧化物为原料的法将0.1mol的中间体颜料和0.15mol的硫化钠与适量的水投入瓶中,回流反应到物料由紫色变为黄色即为反应终点,进行净化处理后,水洗到无硫离子,得土黄色氮氧化物,熔点≥157℃。1.2.1.重现性和收率将前述所得全部氮氧化物和0.13mol的锌粉和水以及有机溶剂,在一定温度下加入复合碱液直到反应终结,进行后处理得淡黄色粉状产品。采用本工艺还原,重现性好,收率可稳定在85%左右。以对氯邻硝基苯胺为基础计算,UV-326的收率为69%。用类似的方法合成其他产品时结果为:UV-327:收率72%;UV-P:收率70%。2例如，发明-1366，生产效率以地块为例2.12-硝基-4'-硝基-3'-特丁基-5'-硝基偶氮苯的制造2.1.1重氮化釜法三酰氧基苯基配方:工艺:将亚硝酸钠与水(1)配成溶液,打入亚硝酸钠溶液贮槽。将水(2)加到重氮化釜,加入硫酸降温至0～5℃,加入对氯邻硝基苯胺打浆1h。将亚硝酸钠溶液在4h内加到重氮化釜中,加完后维持反应1h(此间温度为0～5℃),加入由氨基磺酸和水(3)配成的溶液。分解过量的亚硝酸,过滤除渣,移入重氮盐溶液贮罐,在0～5℃下保存备用。2.1.2-4-甲基苯酚乳化液的制备工艺:在偶合釜中加入配方量的50℃的水,将熔化的2-特丁基-4-甲基苯酚抽入釜中,加入乳化剂,搅拌0.5h制成乳化液。将重氮盐溶液在约4h内加到偶合釜中,反应完成后,过滤,水洗,甩干,得有光泽的紫色晶体,湿料约210kg。配方:2.22湿料的制备配方:工艺:将硫化钠与水投入第一还原釜中,升温至回流温度,维持反应约2h,取样观察物料由紫色变为黄色为反应终点,降温到30℃,甩干,水洗,得土黄色氮氧化物湿料约250kg。2.32岩灰复合碱液的制备配方:工艺:将溶剂(1)和水投入釜中,搅拌下投入湿氧化物,升温到70℃,将复合碱液在2h内逐渐加紧入釜中,取样观察物料由黄色变为浅黄绿色即为反应终点,趁热过滤,除去锌渣,用溶剂(1)洗涂锌渣,洗涤液与滤液合并,冷却结晶,过滤,醇洗,甩干,干燥即为成品。溶剂(1)和洗涤用醇进入溶剂回收系统循环使用。3透光率的测定我们工业生产的产品符合下列指标:外观:淡黄色粉末;熔点(m.p):≥138℃;纯度:≥99%;挥发份:≤0.5%;透光率:(460nm)≥95%,(500nm)≥97%。为检验本产品的内在质量和耐光老化性能,将我们的产品与Ciba-chemicals(汽巴精化)的样品按0.1%添加量加到聚丙烯中,制成试片。经广州合成材料研究院进行长达4483h的人工老化试验,测定断裂强度保持率分别为58%和54%,说明我们产品的内在质量与国外产品相同。4废水处理4.1酸红色废水的预处理该废水中主要含有硫酸以及红色有机物,我们采用石灰中和后活性炭脱色的处理方法:将含酸红色废水打入中和釜,边搅拌边加入石灰乳,随时测pH值,当pH≈5～6时,停止加石灰,继续搅拌半小时,放入离心机脱心,石灰渣弃去,滤液返回中和釜,加活性炭脱色,搅拌约1h,甩干除去活性炭,滤液排放。处理结果:(单位:mg/L)4.2废水的合