大气环境：chapter10-对流层臭氧 (二) HONO

对流层臭氧(二):HONO提纲引言HONO来源HONO新来源对空气质量影响模拟研究内容引言HONO来源HONO新增来源对空气质量影响模拟研究OH自由基:大气化学核心地位OHPM2.5O3Acidrain…大气中OH主要来源HONO对OH贡献白天均突出California,1987Winer&Biermann(1994)Res.Chem.Intermed.,20(3-5):423-445.HONO对OH贡献不仅在清晨,且在整个白天均突出[Alickeetal.,2002;Stutzetal.,2002;Anetal.,2009]。

白天HONO光解对OH贡献可达60%[Spataroetal.,2013],但HONO详细形成机制仍存在争议。北京,2004污染城区难点(热点):HONO来源及影响Perner&Platt(1979)首次在大气中观测到HONO;白天HONO可达几ppb。如此高HONO无法用气相化学形成解释,HONO来源及其对空气质量影响已成为大气环境/大气化学的研究热点。安俊岭等,2014,中国环境科学34(2):273-281.内容引言HONO来源HONO新增来源对空气质量影响模拟研究HONO源排放(一)燃烧过程排放燃烧过程排放HONO通常根据机动车尾气排放HONO占NOx的比例来量化。隧道实验中HONO/NOx比值范围为0.3%[Kirchstetteretal.,1996]~0.8%[Kurtenbachetal.,2001]。0.8%是城市高交通流量区上班期间典型值,与重污染大气中监测的比例一致,被许多学者采纳[Kurtenbachetal.,2001;Aumontetal.,2003;Sarwaretal.,2008;安俊岭等,2014]。HONO源排放(二)土壤排放

Su

etal.(2011)指出土壤中微生物能够通过硝化和反硝化作用将含氮养分转化为NO2-,NO2-与H+结合生成亚硝酸,亚硝酸通过地气交换过程以气态形式释放到大气。反应速率与土壤中亚硝酸盐含量,pH值,含水量以及温度有关。不过,土壤中亚硝酸盐浓度通常都很低[Cleemput&Samater,1996],相关外场观测实验极少[Anetal.,2013]。HONO源排放(三)土壤中细菌排放HONOHONO最大排放通量(FN,opt(HONO))与NO最大排放通量(FN,opt(NO))量级相近。

SWC:土壤含水量Oswald,R.,etal.,Science

341(6151):1233(2013).HONO均相反应生成(一)HONO最主要均相反应是HONO光解反应的逆反应(R2)。该反应在白天OH和NO浓度较高时重要,夜间OH浓度一般较低,该反应贡献较小。某些地区(如珠江三角洲)夜间OH浓度较高(Luetal.,2011)时,该反应对夜间HONO贡献不能不考虑。无论如何,该反应无法解释白天HONO高观测浓度。Alicke

etal.(2002)指出该反应在中午时段生成HONO仅几ppt;Suetal.(2008)发现光化学稳态平衡法计算的HONO浓度比观测值低一个数量级。HONO均相反应生成(二)根据理论计算,Zhangetal.(2010)提出气态H2O、NO2和NH3经均相核化形成HONO的机制,但反应R3既未在实验室证实,也未在外场实验观测到。HONO均相反应生成(三)Lietal.(2008)发现由太阳光激发的NO2(NO2*)与空气中水汽反应可产生HONO(简称NO2*机制)。该反应在NOx排放量较大地区可能具有非常重要的作用。Wenberg&Dabdub,Science319:1624(2008).HONO均相反应生成(四)LiX.,etal.,Science

344(6181):292(2014).HONO非均相反应生成(一)水解反应

NO2

在各种湿润表面发生的非均相反应可能是HONO最主要来源

[Wongetal.,2011;Lietal.,2012;Finlayson-Pitts,etal.,2003],反应R5为一级反应,可能发生在地表面(包括裸露的土壤,城市建筑物表面,雪地等),也可发生在气溶胶表面(包括云滴,雾滴,空气中颗粒物等)。Wojtal

etal.(2011)认为该反应可在海洋表面发生。大量观测表明,气溶胶和云滴表面可形成HONO[Notholt&Hjorth,1992]。HONO非均相反应生成(二)YabushitaA.,etal.,J.Phys.Chem.A

113(17):4844(2009).无机、有机阴离子催化反应(Yabushitaetal.,2009;Colussietal.,2013)HONO非均相反应生成(三)还原反应

Ammannetal.(1998)首次提出NO2在黑碳(soot)表面可生成HONO(R6)。soot反应后几分钟内迅速丧失活性,其后研究一般认为反应R6对大气中HONO形成不重要[Kurtenbachetal.,2001]。最近研究表明,光照会保持soot的反应活性,

反应R6对白天HONO形成可能具有重要作用,尤其在soot排放量较高地区[Mongeetal.,2010]。在Ammannetal.(1998)基础上,Gutzwilleretal.(2002)发现柴油车尾气排放半挥发性有机物对HONO形成具有重要影响。柴油车尾气排放NOx约2.3%会在半挥发性有机物表面经非均相过程生成HONO(R7)。HONO由该途径生成量至少是柴油车尾气排放量3倍。HONO非均相反应生成(四)光照催化反应虽然HONO浓度常在夜间达到最大,但白天HONO也会出现意想不到的高值,这种情况常和光照强度密切相关。许多研究均指出光照会催化某些反应,利于白天HONO生成(R8)。例如,在可见光照射下,NO2在TiO2表面[Ndouretal.,2008],腐殖酸表面[Stemmleretal.,2006],固态有机化合物表面[Georgeetal.,2005],酚类物质表面以及地表面[Wongetal.,2012]都会产生HONO(R8)。HONO非均相反应生成(五)Zhou

etal.(2002)发现表面吸附的HNO3或NO3-经紫外光解可产生HONO,HONO通过解吸作用脱离吸附物表面释放回大气(R9)。Zhouetal.(2011)在森林冠层上空观测到HONO直接排放,认为沉积到森林冠层表面的HNO3经光解可生成HONO,该机制利于已沉积到地表的HNO3再次活化。Lietal.(2012)指出反应R9可能是广州后花园白天HONO来源之一。Ziembaetal.(2010)观测实验中发现HNO3可在一次有机气溶胶表面经非均相过程生成HONO。地表面吸附的HNO3光解产生HONO相关化学过程ZhouX.,etal.,Geophys.Res.Letts.30(23):2217(2003).内容引言HONO来源HONO新来源对空气质量影响模拟研究Sarwaretal.(2008)模拟研究方案A:CMAQ模式(CB05机制)方案B:方案A+0.8%×HONO/NOx方案C:方案B+R5(水解反应)方案D:方案C+R9(表面吸附HNO3/NO3-经光解产生HONO)Sarwaretal.,Atmos.Environ.42:5760(2008).模拟结果明显改善,但依然低估观测值。Wennberg&Dabdub(2008)

与Sarwaretal.(2009)模拟对比1987年8月27-29日LosAngeles盆地加入反应R4(NO2*机制)时O3增量(%)

[Wennberg&Dabdub,Science319:1624(2008)]O3浓度最大增幅~55ppbNO2*机制加入时美国西部O3时均值最大增幅(ppb)

[Sarwaretal.,Atmos.Env.43:6383(2009)]原因:美国NOx&VOCs源强现在远低于1987年Jorbaetal.(2012)模拟研究Jorbaetal.(2012)将NO2*机制耦合到一个全球化学输送模式,结果表明在清洁地区O3可增加4~6ppb,城市地区O3可增加6~15ppb,O3

时均浓度最大增量在我国东部可达30ppb;NO2*机制在海洋上影响较大,尤其在NOx/VOCs比值较大区域;反应速率常数采用Crowley&Carl(1997)建议值和Lietal.(2008)建议值对全球大部分地区模拟影响不大,仅对NOx排放量较高的美国加州,美国东北部,朝鲜半岛以及中国有影响。Jorbaetal.,J.Geophys.Res.,2012,117,doi:10.1029/2012JD017730;安俊岭等,2014,中国环境科学34(2):273-281.Lietal.(2010)模拟研究反应R5(颗粒物表面和地表面)以及R7(半挥发性有机物表面)引入WRF-Chem模式。

反应R7是HONO最重要来源,对白天HONO贡献达75%。反应R7只适用于柴油车尾气排放[Gutzwilleretal.,2002],Lietal.(2010)

应用于所有NOx排放源,高估反应R7重要性[Anetal.,2013]。2006年3月24~29日墨西哥城Lietal.,Atmos.Chem.Phys.,10,6551–6567(2010).Homogeneousgasphaseprod.Elshorbanyetal.(2012)模拟研究根据世界各地大型观测实验结果,在全球尺度上Elshorbanyetal.(2012)估算HONO/NOx均值为0.02,并将该比值应用于一个全球化学输送模式,模拟结果在全球范围内较好反映了HONO的观测浓度,在高NOx排放地区HONO来源对HOx(≡OH+HO2)、O3以及PAN有显著影响,并且冬季影响更显著。Elshorbanyetal.,Atmos.Chem.Phys.,12,9977–10000(2012).

安俊岭等,2014,中国环境科学34(2):273-281.NO2*

机制,气溶胶表面非均相反应,HONO源排放对京津冀地区[高NOx排放和高PM浓度区]化学组分的影响HONO新来源对华北能见度的影响HONO新来源加入WRF-Chem模式

气溶胶表面非均相反应反应R5(简称Rhet)加入

CBM-Z化学机制

Sa:单位体积空气中气溶胶表面积,由MOZAIC模块中每档气溶胶质量浓度和数浓度计算得到。发生非均相反应的气溶胶:硫酸盐、硝酸盐、OC、BC

HONO源排放参数化fDV=柴油车NOx排放量÷机动车NOx排放量fTS=交通源NOx排放量÷人为源NOx排放量Lietal.(2011)Atmos.Environ.45(27):4735-4744;Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.RNO2*机制

反应R4

(RNO2*机制)

加入CBM-Z机制

NO2光激发反应速率取NO2光解反应速率的

3.5倍(均值)NO2*+H2O→HONO+OH反应速率取9.1×10-14cm3molecule-1s-1,为1.7×10-13

(Lietal.,2008)

和1.2×10-14

(Crowley&Carl,1997)均值。

能见度计算

白天能见度(Vd)和夜间能见度(Vn)βext:消光系数;视觉阈值ε=0.02。Gultepeetal.(2008)

Proceedingsofthe15thInternationalConferenceonCloudsandPrecipitation(ICCP),Cancun,Mexico.Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.WRF-Chem模式及模拟方案WRF-CHEM模式中计算方案选择微物理过程─Linetal.(1983)方案大气边界层过程─YonseiUniversityPBL方案(Nohetal.,2001)陆面过程─Noah陆面模式

(Chen&Dudhia,2001)

长波辐射过程─RRTM方案(Mlaweretal.,1997)

短波辐射过程─Goddard短波辐射方案(Chou&Suarez,1994)气相化学模式选用已更新的CBM-Z机制(Zaveri&Peters,1999)

光解率由TUV方案计算(Madronich,1987)气溶胶模块─MOSAIC模块(Fastetal.,2006;Zaverietal.,2008),气溶胶大小分为8档。

Lietal.(2011)Atmos.Environ.45(27):4735-4744.模拟区域及气象观测站点分布模式水平网格数─83×65、58×55、55×55;水平分辨率─81、27、9km地面至~50hPa不等间距共分为28层,模式第一层(距地面)高度~28m。

模式初值、边界条件及源强模式初值与边界条件气象场的初值和边界条件:每6小时一次的NCEP再分析资料,该资料还用于每6小时一次的气象模拟场同化。化学物种初始浓度和边界条件:全球化学输送模式MOZART-4

(Emmonsetal.,2009)结果,每6小时一次。污染物源强2006/2007年人为源SO2,NOx,CO,VOCs,PM10,PM2.5,BC和OC月排放量─

Zhangetal.(2009)NH3

排放强度─Streetsetal.(2003)

生物源强:依据Guentheretal.(1993,1994)等研究结果估算火山源资料─Anetal.(2003)

五种模拟方案

方案气相生成RhetRemRNO2*R√A√√B√√C√√E√√√√模拟结果HONO各来源相对贡献非均相反应:HONO最重要来源,~56%

[Lietal.(2011)Atmos.Environ.45(27):4735-4744.]白天(7:00~19:00)

主要化学组分月均最大增幅(%)70,118,>200,>20019,8,56,8416,7,60,894,1,8,127,2,48,546,2,35,40白天Rhet对HONO,NO3-,NH4+形成具有重要影响。Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.夜间(20:00~6:00)

主要化学组分月均最大增幅(%)N.,>200,>200,>200N.,N.,N.,N.N.,N.,N.,N.N.,N.,N.,N.N.,N.,48,51N.,N.,35,38夜间Rhet对HONO、NO3-、NH4+形成起关键作用。Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.NO2*机制对白天O3时均最大值影响CaseA–CaseRYF—阳坊;BJT—北京325m气象塔;TJ—天津;CZ—沧州;BD—保定;SJZ—石家庄

O3时均最大值增幅一般10~20ppb;↑30~50ppb出现在北京、天津、石家庄和保定。Lietal.(2011)Atmos.Environ.45(27):4735-4744.

NO2*机制

对白天O38小时最大月均值影响

CaseA–CaseR京津冀大多地区O3

8小时最大月均值增幅8~18ppb;最大增幅出现在石家庄。远高于增幅1~6ppb的美国城区[Sarwaretal.,Atmos.Env.,43:6383(2009)]。Anetal.(2011)AirQuality-ModelsandApplications,NicolasMazzeo(Ed.),InTech,p.197-210.HONO三新来源对

气溶胶主要组分白天月均浓度影响(%)HONO三新来源→京津冀主要城市↑~10–50%(NO3-),↑~10–40%(NH4+),↑~6–15%(SO42-),↑~3–12%(PM2.5)。Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.HONO三新来源对

气溶胶主要组分时均最大浓度影响(%)渤海湾NO3-,NH4+&PM2.5

时均最大增幅>90%,80%,40%。渤海湾:与内陆相比,边界层高度偏低

&水汽含量偏大[Anetal.(2011)AirQuality-ModelsandApplications,NicolasMazzeo(Ed.),InTech,p.197-210.]。

Anetal.(2013)Adv.Atmos.Sci.30(1):57-66.京津冀地区白天边界层高度

月均值(2007年8月)分布HONO各新来源对能见度影响RNO2*,Rhet&Rem加入WRF-Chem后,华北城区月均能见度(14:00)

↓

20-30%(3-4km),最大下降区在渤海湾,

40-55%

[Lietal.,2014]。与内陆相比,渤海湾边界层高度偏低,且水汽充分,利于RNO2*&Rhet发生。Rhet:最大贡献者,↓

10-20%(城区),↓

20-30%(渤海湾);RNO2*:↓

4-10%(城区),↓

8-10%(渤海湾);Rem:↓

<6%(城区)。Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.HONO三新来源对气溶胶消光系数影响RNO2*,Rhet&Rem加入WRF-Chem后,北京、天津、河北南部、渤海湾气溶胶消光系数月均值

↑

10-20%。Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.HONO三新来源对气溶胶数浓度影响0.078-1.25μm1(↓26.0%)2(↑

9.0%)3(↑

4.1%)4(↑

8.5%)5(↑

1.2%)Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.HONO三新来源影响气溶胶数浓度空间分布HONO新增源:↑城区、渤海湾0.078-1.25μm气溶胶数浓度15-20%。Rhet:0.078-1.25μm气溶胶数浓度增幅最大贡献者,↑5-15%。Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.HONO新来源影响霾的概念模型Lietal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31(5):1221-1232.积聚模态数浓度NH3模拟与观测对比观测资料气象场观测资料:中国气象局朱燕舞等(2009)利用差分光学吸收光谱(DOAS)观测HONO,O3&NO2,精度分别为0.41、2.17&0.63ppb

[朱燕舞等,2009]。[非常感谢谢品华研究员提供DOAS观测资料!]2007年夏秋季节,中国科学院大气物理研究所在京津冀地区(北京325m气象塔、阳坊、石家庄、保定、唐山、沧州、禹城)对NOx、O3、PM2.5、PM10等污染物实施连续观测,仪器精度详见汪伟峰等(2010)介绍。[非常感谢王跃思研究员提供7站点观测资料!]气象场模拟统计结果TA&RH

模拟明显优于WS&WD模拟,与

Wangetal.(2010)&Lietal.(2012)

选用MM5模式,Zhangetal.(2012)

运用WRF模式结果相似

[Wangetal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31:1331–1342.]。浓度场模拟统计结果O3

模拟优于

Lietal.(2012)&Wangetal.(2010)。

NO2

模拟与

Wangetal.(2010)&Lietal.(2012)选用CMAQ模式结果相近

[Wangetal.(2014),Adv.Atmos.Sci.,31:1331–1342.]。HONO时均模拟与观测对比HONO新增源显著改善其模拟值(气象塔站)