第二章紫外吸收光谱

第二章紫外吸收光谱第1页，课件共65页，创作于2023年2月第一节紫外光谱的基本原理一、紫外吸收光谱的产生（formationofUV

）电子跃迁第2页，课件共65页，创作于2023年2月二、电子跃迁的类型

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子←nCO:H↑πσ→第3页，课件共65页，创作于2023年2月反键轨道成键轨道非键轨道分子轨道知识回顾第4页，课件共65页，创作于2023年2月

有机化合物的电子跃迁主要有四种类型：

σ→σ*跃迁n→σ*跃迁π→π*跃迁n→π*跃迁

第5页，课件共65页，创作于2023年2月

*和

n*跃迁，吸收波长：<200nm(远紫外区)；

*和n*跃迁，吸收波长：200~400nm(近紫外区)；UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。

跃迁所需能量大小顺序：

*>n*>*>n*第6页，课件共65页，创作于2023年2月

三、紫外光谱图吸收峰的位置、吸收强度

nm横坐标：波长（nm）纵坐标：A,,log,T%最大吸收波长：

max

最大吸收峰值：

max例：丙酮

max=279nm(=15)正己烷第7页，课件共65页，创作于2023年2月

基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基增色效应、减色效应四、有关光谱术语第8页，课件共65页，创作于2023年2月四、吸收带类型

跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带。化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不同的吸收带。第9页，课件共65页，创作于2023年2月

由π→π*跃迁和n→π*跃迁所产生的吸收带可分为下述四种类型：R吸收带K吸收带B吸收带E吸收带

第10页，课件共65页，创作于2023年2月第三节影响紫外吸收光谱的主要因素一、溶剂的影响

*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。

n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。第11页，课件共65页，创作于2023年2月第12页，课件共65页，创作于2023年2月

*

*

n

*n

*

*跃迁n*

跃迁第13页，课件共65页，创作于2023年2月二、分子结构改变的影响

1．共轭体系的影响

对于共轭体系，当共轭单元增加，λmax值增大，εmax亦增大。这种现象称为共轭红移。第14页，课件共65页，创作于2023年2月（1）分子中双键位置或者基团排列位置不同，它们的吸收波长及强度就有一定的差异。第15页，课件共65页，创作于2023年2月2）某些化合物具有互变异构现象，它们的吸收波长有一定的差异。第16页，课件共65页，创作于2023年2月2．顺反异构体

反式异构体中基团间有较好的共平面性，电子跃迁所需能量较低；顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。

第17页，课件共65页，创作于2023年2月3.空间位阻效应的影响第18页，课件共65页，创作于2023年2月4．氢键

羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能形成氢键，当n电子在实现n→π*跃迁时需要一定的附加能量破坏氢键，因此在极性溶剂中n→π*跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些。

第19页，课件共65页，创作于2023年2月1)助色基的影响

nm的增值

使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。四、取代基的影响

第20页，课件共65页，创作于2023年2月2)超共轭效应影响π→π*跃迁吸收带红移

3）当羰基接上含孤电子对的助色团或接上烷基，都使n→π*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。第21页，课件共65页，创作于2023年2月[讨论]

按紫外吸收波长由长到短排列成序：第22页，课件共65页，创作于2023年2月一、饱和有机化合物1.

*

跃迁吸收波长<150nm

在远紫外区。第四节各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收第23页，课件共65页，创作于2023年2月2.n*跃迁

分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。吸收波长：<200nm（在远紫外区）

某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。第24页，课件共65页，创作于2023年2月

二、不饱和脂肪族化合物1.

*

跃迁

非共轭烯、炔化合物

*

跃迁在近紫外区无吸收。

含共轭体系的分子（K带，强带）吸收移向长波方向第25页，课件共65页，创作于2023年2月第26页，课件共65页，创作于2023年2月下面两个异构体(A与B),能否用UV鉴别？简单说明理由。讨论第27页，课件共65页，创作于2023年2月2.n*

跃迁（R带，弱带）

含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的

电子形成p-共轭，则产生n*

跃迁吸收。n

*跃迁，吸收强度很弱：

<100(弱带)。禁阻跃迁。第28页，课件共65页，创作于2023年2月第29页，课件共65页，创作于2023年2月

乙醛有两个吸收带，

1max=190nm(1=10000)

2max=289nm(2=12.5)问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？讨论第30页，课件共65页，创作于2023年2月三、芳香族化合物三个吸收带（E1带

E2带B带）

*

ⅠⅡⅢ185200

255600008000

230

E1带

E2带

B带E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。

B带,近紫外区弱吸收,

结构精细

——芳环的特征吸收带。1.苯第31页，课件共65页，创作于2023年2月苯的紫外光谱（己烷中）第32页，课件共65页，创作于2023年2月2.取代苯1）单取代苯

苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值通常增大。第33页，课件共65页，创作于2023年2月2．二取代苯

苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。其中，K带所受的影响较大。第34页，课件共65页，创作于2023年2月四、稠环化合物

稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。稠环化合物的环越多，波长越长。五、杂环化合物

只有不饱和杂环化合物在近紫外区才会有吸收，当苯环的CH被N取代形成六元不饱和杂环化合物，或环戊二烯的CH2被NH、S、O所取代形成五元不饱和杂环化合物时，它们的紫外光谱与相应的碳环类似。第35页，课件共65页，创作于2023年2月六、伍德沃德（Woodward）规则1)共轭二烯最大吸收位置的计算值母体：异环二烯烃基准值214nm

同环二烯烃253nm

链状共轭二烯217nm

位移增量(nm)

延伸双键30

环外双键5

共轭体系上取代烷基5OR6SR30ClBr5第36页，课件共65页，创作于2023年2月第37页，课件共65页，创作于2023年2月第38页，课件共65页，创作于2023年2月第39页，课件共65页，创作于2023年2月2),不饱和酮最大吸收位置的计算值

六元环或非环，不饱和酮基准值215(nm)

位移增量(nm)

同环共轭双键39

环外双键（C=C）5

延伸双键30

共轭体系上烷基取代基α：10；β：12；

γ位或更高位：18

OCORαβγδ:6OHα：35；β：30；γ：50Clα：15：β：12Brα：25；β：30NR2β：95第40页，课件共65页，创作于2023年2月如何用紫外吸收光谱来确定下列两化合物？第41页，课件共65页，创作于2023年2月第五节紫外-可见分光光度计第42页，课件共65页，创作于2023年2月紫外可见分光光度计－安捷伦HP-8453第43页，课件共65页，创作于2023年2月一、组成部件紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。第44页，课件共65页，创作于2023年2月二、紫外-可见分光光度计的类型紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。1.单光束分光光度计经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。第45页，课件共65页，创作于2023年2月2.双光束分光光度计经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。第46页，课件共65页，创作于2023年2月3.双波长分光光度计由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（

1和

2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA（ΔA=A

1-A

2）。第47页，课件共65页，创作于2023年2月三、分光光度计的校正镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者则对紫外和可见光区都适用。也可用K2CrO4标准溶液来校正吸光度标度。第48页，课件共65页，创作于2023年2月第六节

紫外吸收光谱的应用

紫外光谱的特点：

吸收谱带很少,谱带很宽紫外光谱的表示方法：通常用最大吸收波长（

max或

最大）和最大吸收波长处的摩尔吸光系数（

max或

最大）表示谱带位置和吸收强度。文献上常用

max（

max）

格式报道化合物的紫外特征。如苯的三个吸收带分别为：

184nm(ε6×104)，204nm(ε7900)和256nm(ε200）第49页，课件共65页，创作于2023年2月一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析在结构分析中主要提供有机物共轭体系大小及与共轭体系有关的骨架。可用比较法与标准物质或标准谱图对照，推出结构。标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»

具有相同结构的两种物质，在相同条件下测得的紫外光谱完全相同，但相反的情况并非一定成立。

第50页，课件共65页，创作于2023年2月2.定量分析

依据：朗伯-比耳定律吸光度：A=bc

透光度：-lgT=bc3.纯度检测（1）杂质和化合物的最大吸收波长不同（2）最大吸光系数不同第51页，课件共65页，创作于2023年2月①在220—800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等)，甚至可能是非共轭的烯。②220—250nm内显示强的吸收（ε近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键(共轭二烯或α、β—不饱和醛、酮)。二、紫外谱图提供的结构信息

第52页，课件共65页，创作于2023年2月③250—290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。④250—350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羧基的存在。⑤300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。第53页，课件共65页，创作于2023年2月三、紫外光谱解析程序

（1）由紫外光谱图找出最大吸收峰对应的波长λmax，并算出吸收峰强度ε。（2）推断该吸收带属何种吸收带及可能的化合物骨架结构类型。（3）与同类已知化合物的紫外光谱进行比较，或将预定结构计算值实测值进行比较分析。（4）与标准品进行比较对照或查找文献核对。

第54页，课件共65页，创作于2023年2月分子不饱和度的计算

定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1

）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=6第55页，课件共65页，创作于2023年2月在近紫外可见光区有吸收的有机化合物是（

）A．CH3―CH2―CH2―CH3B．CH3―CH2―CH2―OHC．CH2＝CH2

D．CH3―CH＝CH―CH＝CH―CH3下列化合物中，同时具有n→π*、σ→σ*、π→π*跃迁的化合物为（

）A．一氯代甲苯 B．乙醇

C．丁二烯D．一氯甲烷第56页，课件共65页，创作于2023年2月光或电磁辐射的二象性是指（

）A．电磁辐射是由电矢量和磁矢量组成

B．电磁辐射具有波动性和电磁性C．电磁辐射具有微粒性和光电效应

D．电磁辐射具有波动性和微粒性化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（

）A．σ→σ﹡ B．π→π﹡ C．n→σ﹡ D．n→π﹡第57页，课件共65页，创作于2023年2月在紫外吸收光谱中常以吸收带（

）A.最小吸收波长和该波长下的摩尔吸光系数来表征化合物的吸收特征B.最大吸收波长和该波长下的摩尔吸光系数来表征化合物的吸收特征C.最大吸收波长和该波长的宽窄来表征化合物的吸收特征D.最小吸收波长和该波长的宽窄来表征化合物的吸收特征在下列化