第四章高分子液晶

第四章液晶高分子

（liquid-crystalspolymers)主讲：钟安永教授

Zhongany@

四川大学化学学院

物质的存在形式除液态、晶态和气态以外，还有等离子态、无定形固态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。物质已部分或全部地丧失了其结构上的平移有序性而仍保留取向有序性，它即处于液晶态。高分子量和液晶相序的有机结合使液晶高分子具有一些优异特性。液晶高分子有很高的强度和模量(表1)，或很小的热涨系数，或优秀的电光性质等。

作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高的高分子。它可用于防弹衣、航天飞机、宇宙飞船、人造卫星、飞机、船舶、火箭和导弹等；由于它具有对微波透明，极小的线膨胀系数，突出的耐热性，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，优异的耐辐射、耐气候老化、阻燃、电、机械、成型加工和耐化学腐蚀性，它可用于微波炉具、纤维光缆的被覆、仪器、仪表、汽车及机械行业设备及化工装置等；作为功能材料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电显示、记录、存储、调制和气、液分离材料等液晶有向列相、近晶相、立方相、柱状相以及它们各自的亚相和手征相等。液晶相依其生成条件，可分为热致液晶相、溶致液晶相以及场致液晶(压力、电场、磁场、光照等)受同其他外场作用而诱发产生。

物质分为气态、液态和固态三态。液晶态称为物质的第四态。液晶(liquidcrystals，简称LC)即液态晶体，通常它既有液体的流动性，又有晶体的各向异性。向列相棒状分子彼此平行排列，一维有序，重心排布无序，有序度最低，粘度小。近晶相棒状分子平行排列成层状结构，分子可在本层运动，不能在层间运动。胆甾相有不对称碳原子，层内分子平行排列，层间沿法线方向排列成螺旋结构。与向列相的区别是有层状结构，与近晶相的区别是有螺旋状结构。

线形聚乙烯(PE)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)和聚(苯基对苯二甲酸对苯二酯)(PP-PhT)三个聚合物为例。三个聚合物都是线形分子，链结构不与液晶相的取向要求矛盾，有生成液晶的可能性。PE链十分柔顺，不能生成热致液晶，在足够高的压力下，PE结晶熔融后可以生成近晶B相。PPTA由于其显著的分子链刚性和分子间氢键，结晶十分稳定而不能熔融，因此不能生成热致液晶相。PPTA是溶致性液晶高分子。PP-PhT的分子链性质介于PE和PPTA之间，其结晶熔点约278℃，熔后生成稳定的液晶相，因而是热致液晶高分子。

第一节

液晶高分子的基本结构

液晶高分子含有被称为“液晶基元”的结构成分。有明显的刚性和有利于取向的外形(如长棒状或盘碟状等)。常见液晶基元的核心成分是1，4-亚苯基。如：二联苯、三联苯、苯甲酰氧基苯、苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲亚胺基苯、以及二苯井噻唑等等都有明显的刚性和棒状外形，构成了常见液晶基元的骨架。液晶基元在分子中的位置，液晶高分子被分为主链型和侧链型主链型，如PPTA以及PET与对羟基苯甲酸(HBA)的共聚物PET／HBA等：侧链型，如聚(甲基丙烯酰氧己基氧联苯腈)等：甲壳型，如聚[2，5-双(对甲氧基苯甲酰氧基)苯乙烯]等：串型，如己二甲酰氯与2,5-双(辛氧苯甲酰氧)-1,4苯二酚的缩聚物等：

聚(乙烯基对苯二甲酸双-4-庚酯)没有刚性的“液晶基元”而有液晶性质盘状高分子液晶

苯并[9，10]菲和柔性亚甲基组成的主链型树状液晶高分子

树枝状化合物具有规整的结构，其分子体积、形状和功能基均可在分子水平上精确控制。第二节

主链型液晶高分子材料Contents

一、主链型液晶高分子的分子设计

1．溶致性主链型液晶高分子的分子设计天然的(如多肽、核酸、蛋白质、病毒和纤维素衍生物等)和人工合成的两类。前者的溶剂一般是水或极性溶剂；后者的溶剂是强质子酸或对质子惰性的酰胺类溶剂，并且添加少量氯化锂或氯化钙。这类溶液出现液晶态的条件是：①聚合物的浓度高于临界值；②聚合物的分子量高于临界值；③溶液的温度低于临界值。

溶致性主链型液晶高分子的介晶基元通常由环状结构和桥键两部分所组成。常见的环状结构如下：常见的桥键如下：Contents

由于均聚酯(如聚对羟基苯甲酸或聚对苯二甲酸对苯二酚酯)的分子结构的规整性和链的刚性，它们具有高结晶度和高熔点，不能在热分解温度以下生成液晶相，分子的设计目的就是通过共聚改性降低分子链的有序性，从而降低结晶度和熔点。2．热致性主链型液晶高分子的分子设计

常用方法

(1)引入取代基若在苯环中引入取代基，就破坏了垂直于棒状分子链轴的对称平面，使分子链在晶体中的密堆砌效率降低，从而降低了分子链的刚性，结晶度和熔点。(2)引入异种刚性成分

例如对羟基苯甲酸的均聚物和对苯二甲酸与对苯二酚的缩聚物的熔点都高达600℃左右。在上述均聚物中苯环之间酯基的连接方式只有一种，在上述缩聚物中苯环之间的酯基是按—CO-O-和—O-CO—两种方式交替连接。但在三种链节的共聚物中苯环之间酯基的两种连接方式—CO-O—和—O-CO—是无规的，这影响到晶体结构的规整性井导致共聚物的熔点降至400℃左右，比对应的两种母体均聚物的熔点低了200℃左右。

(3)引入刚性扭曲成分

即将邻位，间位取代亚苯基或2，7-亚萘基嵌入结构单元，使高分子主链不在一条直线上，从而降低了链的刚性、结晶能力和熔点，有利于在热分解温度以下观察到液晶态。(4)引入柔性扭曲成分

在苯环间引入柔性扭曲基团如含—CH2—，—C(CH3)2—，—CO—的各种二元酚等所组成的各种共聚酯，其熔点比引入刚性扭曲成分降低的幅度还大。(5)引人“侧步”结构

引入的2,6-萘环结构可使液晶基元在分子长轴方向的走向发生“侧步”平移，并在分子链中引入曲轴式运动，从而降低分子链的刚性。(6)引入柔性间隔基如亚烷基—(CH2)n—，—(CH2CH2O)n—醚基或硅氧烷基—[Si(CH3)2]n—

等软段。(7)改变结构单元的连接方式头—头连接和顺式连接使分子链刚性增加，清亮点较高。头—尾连接和反式连接使分子链柔性增加，则清亮点降低。

第三节侧链型液晶高分子材料

一、侧链型液晶高分子的分子设计大多数侧链型液晶高分子(sidechainliquidcrystallinepolymers，简称SCLCP)是由高分子主链、液晶基元和间隔基三部分组成。

1SCLCP中的主链，液晶基元和间隔基

(1)高分子主链（图中的A代表间隔基，B代表液晶基元。）

(2)液晶基元棍棒状液晶基元是由环状化合物和内连桥键组成的。环状化合物有苯环、萘环、其他芳环、反式环己烷、双环辛烷、反式-2，5-二取代-1，3-二口恶烷、l，3-二噻烷、1，3-氧硫杂环烷等。内连桥键有

—COO—,—CH=N—,—N=N—,—N(O)=N—

—(C=C)n—,—(CH=CH)n—,

—CH=N—N=CH—等。(3)间隔基亚烷基因与液晶基元作用较小最为常用。低聚体聚氧乙烯和聚硅氧烷因柔性大有利于去偶。

2．柔性间隔基的部分“去偶”

SCLCP的液晶相生成能力、相态类型和液晶相的稳定性均由分子的三个主要成分，即主链、液晶基元和间隔基所决定。

H.FJnkelmann、H．Ringsdorf，H.J.Wendorff共同提出的“柔性链段去偶合模型”。(1)该模型的核心思想是，如果将刚性液晶基元作为侧基直接接枝于柔性链高分子主链，则主链的无序热运动将干扰液晶基元的取向排列而阻碍液晶相的生成。(2)解决矛盾的方法是，在主链和液晶基元之间插入一个柔性链段，该柔性链段能够解除主链和液晶基元两者运动间的“偶合”，使两者各自独立运动，互不干扰，从而在满足主链无序热运动的同时仍可保证液晶基元采取液晶相的有序排列。3.高分子主链柔性高分子主链与刚性侧链的相互牵制作用,使其各自的平动和转动受到影响,柔性主链变刚,刚性侧链变柔。柔性主链的构象从无规线团变成扁长或扁圆线团。主链柔性增大，清亮点移向高温，液晶相稳定性增大。4.分子量

10<dp<100,Ti随dp上升而增加

dp>100,Ti基本不变5.立体异构6.液晶基元7.液晶基元与间隔基之间的内连基二、腰接型SCLCP

有间隔基腰接型SCLCP是向列相尾接型SCLCP近晶相多有利双轴向列相生成无间隔基1987年周其凤合成液晶基元直接腰接于高分子主链，提出“mesogen-jacketedliquidcrystalpolymers”（MJLCP，甲壳型液晶高分子）MJLCP的出现在主侧链和液晶高分子之间架起一座桥梁，它兼有前者刚性链的实质和后者化学结构的形式；它既有前者高Tg、高Ti，可作为高强度材料的条件，又有后者可采用活性自由基聚合方法得到分子量可控、窄分布和高分子量产品的优点，从而可实现改善现有主链LCP材料性能的要求。三、含柔性棒状液晶基元的侧链液晶高分子四、其他侧链液晶高分子含盘状液晶基元含孪生液晶基元第四节

液晶高分子的表征方法

1.热台偏光显微镜法（POM)

利用显微镜下材料的形态推测晶态结构Schlieren细丝状-向列型油状纹理-在平面中的胆甾型扇状纹理-非平面的胆甾型２.示差扫描量热法（DSC)

相变温度和相变数据热焓值向列型1.25~3.55kJ/mol

近晶型6.27~20.9kJ/mol３.X射线衍射法

评价和鉴定液晶的晶像类别和行为特征。部分测定液晶有序性参数，如层的厚度和空间形态，长度等。４.核磁共振法５.介电松弛谱法6.相溶性判别法，透射电镜，小角中子衍射法等．第五节

液晶高分子的应用１高强度高模量工程材料聚苯甲酰胺(PBA)，芳纶14

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T或PPFA)，Kevlar29及Kevlar49，芳纶1414，被称为“魔法纤维”．

聚芳酯

I型Xydar

EkonolII型VectraIII型RodrnmLC-50002.图形显示高分子液晶也有在电场作用下从无序透明态到有序菲透明态的转变能力可以制成数码显示器、电光学快门、电视屏幕和广告牌耗电量极低，可以微型化和超薄型化高分子液晶的化学和尺寸稳定性好，低热，低毒，低成本，但粘度较大使显示转换慢，应用不多3.温度和化学敏感器件制作4.信息存储介质光纤被覆材料，抗拉构件，耦合器，连接器弹性模量比尼龙高1个数量级，线膨胀系数小1～2数量级光信号传输损耗极低5.光纤通讯材料6.电子电器领域LCP有较高的电性能，介电强度比一般工程塑料高，抗电弧性高，电器应用的UL连续使用温度高达300℃，间断使用可到316℃。Xydar的熔点高达421℃，空气中560℃才开始分解，其热变形温度大大高于聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮等所有热塑性塑料可在－50～300℃连续使用，并且仍有优良的抗冲击韧性和稳定性。适于制造各种插件、开关、印刷电路板、线圈架和线圈封装、集成电路和晶体管的封装成型品、磁带录像机部件、继电器盒、传感器护套、微型马达的整流子、电刷支架和制动器材等。LCP可用作薄壁并且间隙极小的多路插件7.军用器械和航空航天领域全芳族LCP各项重要性能指标超过聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮等高性能塑料，被称为“超高性能塑料”或“超级工程塑料”。LCP在熔融加工时由于沿流动方向高度定向排列，而具有“自增强”的特性，因而不需增强，即可超过普通工程塑料用玻璃纤维增强后的机械强度和弹性模量，并在高、低温下保持其优异性能具有耐各种辐射和脱气性极低等优良的“外层空间性质”，可用作人造卫星的电子部件而不会污染或干扰卫星中的电子装置。阻燃性和发烟量低，它被模塑成喷气式飞机内部用各种零部件，长期在高温下运转的喷气发动机，采用一般工程塑料是不可能的，只有在260℃下仍有优良机械性能的Xydar可用来制造它的零部件。此外，LCP还可用于雷达天线屏蔽罩、飞机外壳、防弹衣、高温军用仪器和测控系统8.汽车和机械工业领域在熔融状态已具有结晶性，加工成型制品冷却时不发生从无定形到结晶的相变而引起的体积收缩，故成型收缩奉在0.3％以下，低于工程塑料，它的线膨胀系数比普通塑料小一个数量级，与陶瓷石英相当，它具有极小的线膨胀系数，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，其吸水率为0.02％，在热塑性塑料中最低，故适于制造精密成型品，如汽车发动机内的各种零部件、特殊的耐热、隔热部件、精密机械、仪器零件，在巡航控制系统的驱动发动机中作为旋转磁铁的密封元件、耐高温耐腐蚀的润滑转动材料，耐酸碱耐溶剂的轴承，耐热辊第六节

液晶