钛白废酸、废水的利用与治理技术

钛白废酸、废水的利用与治理技术

钛白粉作为重要的化工原料之一，是应用最广泛、剂量最高的无机白料。其产量占世界白色产品产量的80%。广泛应用于涂料、涂料、陶瓷、航空和其他领域。我国拥有丰富的钛矿资源,如攀枝花钒钛磁铁矿等世界闻名的特大型矿藏。目前,钛白粉的生产方法有硫酸法、氯化法和盐酸法,我国主要采用硫酸法工艺。在硫酸法钛白生产中,硫酸作为中间介质,它只参与反应而不进入最终产品。因此硫酸法钛白粉生产过程中将产生大量的酸性废液,每生产1t钛白粉将产生浓度为20%的废酸8t左右,浓度为2%的硫酸废水80t左右,目前回收利用量甚少。在生产过程中产生的大量酸性废液,若不经处理直接排放,将会腐蚀下水道,造成水体污染,土壤酸化,恶化生态环境,严重危害附近居民的生活及工农业的生产和发展,并造成资源的严重浪费。如何处理这些钛白废液,经济合理地回收其中的有价成分,已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题,也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。本论文将综述近年来在钛白废液的治理与综合利用研究方面取得的新进展。1酸性废水的主要来源硫酸法生产钛白粉的主要原料是钛矿(钛铁矿或酸溶性钛渣)和硫酸,其生产工艺过程通常可分为十大环节:钛矿的干燥和粉碎、钛矿的酸解、硫酸钛溶液的净化、硫酸亚铁的结晶、硫酸钛溶液的水解、水合二氧化钛的水洗和漂白、锻烧和粉碎、二氧化钛的表面处理和粉碎。在生产过程中排出的废液可分为浓度为20%的废酸和浓度为2%的酸性废水,其中主要含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其他金属离子的硫酸盐,其排放主要来源于酸解净化、浓缩、水解、水洗等工序。钛白废液的组成见表1,因两者浓度差异大,一般分而治之。2废酸的回收利用在生产过程中所排放的废酸来自于硫酸钛溶液净化过程中的一次水洗工序,产生量为7～10t/t(钛白粉),其中硫酸含量在18%～22%,FeSO4的含量约8%,其总排放量的20%可以直接返回酸解工序配酸和在浸取时用于调整钛液的酸度系数,其余废酸则无法直接自身回用。目前,国内硫酸法钛白厂多数是将这部分废酸供给附近的钢铁厂用以酸洗钢材或供给造纸厂、印染厂等处理碱性废水,但有时因用量少而无法根本解决废酸的治理问题。目前,这部分废酸的处理思路有两条:一是回收利用其中的游离酸,二是回收其中的SO2−442-,将废酸中和。2.1回收法回收法的目的是回收其中的游离酸,包括蒸发浓缩法、膜分离法和萃取法。2.1.1废酸浓缩浓缩废酸浓缩可以采用浸没燃烧和真空浓缩的方法。浸没燃烧是把在燃烧室产生的高温气体直接喷入废酸中,气液两相直接接触式换热,通过气液两相高度分散,使换热过程中的换热系数与换热面积大幅度提高,从而获得较高的换热效率,使废酸中的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用。由于硫酸浓度的提高使溶解于废酸中的硫酸亚铁析出,因此该法浓缩后的废酸浓度不高,而且设备腐蚀很厉害。前苏联曾用此法将废酸浓缩至55%后出售或供生产磷肥使用。德国拜尔公司采用的真空蒸发浓缩方法,可以根据蒸发强度、浓缩级数,把20%左右的废酸浓缩至40%、50%、70%甚至90%以上。我国化工部第三设计院和原化工部涂料研究所在上世纪80年代曾于南京、镇江等地建立了废酸浓缩中试生产装置,采用的流程是先将废酸进行沉降净化,然后采用真空浓缩的办法将废酸浓缩至30%以上,接着在0～5℃下冷冻使废酸中的铁盐析出,同时废酸浓度可以提高到40%左右,后来在此基础上又增加了第二段浓缩使废酸浓度提高到65%,但因FeSO4·7H2O脱水后生成的FeSO4·H2O堵塞蒸发器的管道而未能投入工业化生产。采用浓缩法治理钛白粉生产中所排放的废酸在欧洲和日本比较流行,但是废酸浓缩设备十分昂贵,能耗和操作费用也很高,浓缩硫酸的成本远比购买硫酸贵,难以被中小钛白粉生产企业所接受,目前我国仅渝港钛白粉厂引进了芬兰一套真空蒸发浓缩设备,但运行并非十分正常。2.1.2膜离离法(1)最佳处理工艺的确定在膜分离过程中,减压膜蒸馏兼有渗透气化法和膜蒸馏法的优点。将含酸浓度为20%左右的钛白废酸通过减压膜直接浓缩,只能浓缩到31%～32%。在压膜蒸馏浓缩过程中,钛白水解废酸中的可溶钛对其影响不大,而最主要的影响因素为亚铁。硫酸亚铁在膜面的结晶是造成膜湿化的主要原因。如要将废酸膜蒸馏浓缩到60%以上,则必须先除去硫酸亚铁,使废酸中的[Fe2+]<1g/L。有些厂采用传统的薄膜蒸发装置将水解废酸浓缩,然后制取普钙肥料,但存在产品销路不广,且浓缩过程中析出硫酸盐、工艺不畅、处理能力低等问题,限制了该方法的应用和推广。(2)子交换膜扩散渗析法南京工业大学膜科学技术研究所赵宜江等提出废酸处理的新工艺,即采用无机膜微滤回收废酸中水合二氧化钛悬浮物使废酸澄清,再以离子交换膜扩散渗析技术分离硫酸和硫酸亚铁等盐类,从而得到较纯净的硫酸,浓缩后返用。这样将实现硫酸的循环利用,减少环境污染,解决废酸的综合利用问题。扩散渗析法关键是利用阴离子交换膜对H+与金属离子的选择透过性不同实现酸与盐的分离。但该法所得酸回收率低,产品酸浓度低,且含有一定量的杂质硫酸亚铁盐等,限制了回收硫酸的直接利用和进一步的浓缩处理回用,目前仍处于研究阶段。2.1.3工艺条件的优化萃取法是用一种可选择性的萃取硫酸,而铁等杂质离子不被萃取的有机萃取剂与料液充分接触,使硫酸进入有机相,从而达到酸盐分离的目的。李潜等研究了用三异辛胺作萃取剂、H2O作反萃取剂从钛白水解废酸中萃取回收硫酸的工艺,考察了萃取剂浓度、相调节剂浓度、相比及温度对萃取和反萃取的影响,并进行了模拟实验。结果表明,在选定的实验条件下料液酸浓度为14602g/L,硫酸回收率可达91%,产品酸浓度为11973g/L。萃取法是一种非常有效的酸盐分离方法,它具有平衡速度快,分离效果好,处理能力大,酸回收率高,产品浓度、纯度高,以及易于实现自动控制等优点,是一种极具发展前景的废酸的处理方法,但该法回收酸的成本太高。2.2郑和法2.2.1废酸中和解决钛白废酸过程中和水处理技术目前,国内绝大多数钛白生产企业采用石灰直接中和钛白废酸,使废水接近中性后排放。这种工艺的优点是设备投资少,操作简便,每处理1t浓度为20%的废酸须用生石灰(CaO)110kg,成本较低,但真正实施并使排放废水完全达标却并不容易。因为硫酸法钛白生产中产生的废酸量大、酸浓度高,要将这些废酸中和澄清,废水接近中性(pH=6～8),需要消耗大量生石灰,且中和过程产生的CaSO4结晶微细,同时Fe2+、Fe3+等金属离子的水解产物多为胶状,形成的沉淀与水的分离速度慢,为此需要建容积很大的中和澄清池,这不但增加了钛白的生产成本,而且生成的大量污泥又造成了对环境的二次污染,另外由于废酸中的有效组分SO2−442-未能很好地再利用,也是对资源的一大浪费。近几年来,随着建筑业的发展,石膏的需求量越来越大,中和处理产物可以代替部分天然石膏,以节省有限的天然资源,同时可以节省大量的废酸治理成本。这对于钛白粉厂来说,是一种经济、有效的治理措施。美国的硫酸法钛白粉厂一般不采用浓缩工艺,而是用废酸经中和生产可以作建筑材料使用的石膏,使得资源得到充分的再利用。其流程是先把废酸以石灰乳中和至pH=2.5,过滤得到低铁石膏,此石膏的质量和天然石膏基本相同,酸性废水进一步中和,泥水分离后排放或返回使用。我国胡术刚等也提出采用二步中和、二步沉淀的组合工艺处理钛白废酸生产红白石膏,并将该钛白石膏成分与天然石膏进行了分析比较,其化学成分符合水泥生产用石膏要求。2.2.2氧化二钒回收利用利用其他化工生产中产生的碱性废物中和处理,以使两种废物都能达标排放,可降低单纯的治理成本。如利用钛白废酸中和造纸黑液、并进行絮凝沉降处理,可使每种废弃污染物都得到综合利用,使两种废液由投入性治理变为综合性治理。攀钢五氧化二钒的用量大,沉钒用的硫酸铵超过4000t/a,而攀钢煤化工公司的氨水也是一种废副产品,且无好的处理办法,若将废酸与氨水利用起来制取生产五氧化二钒需用的硫酸铵同时回收废酸中的铁和钛,可使三方受益,并且具有十分明显的经济效益和社会效益。废酸还可以供附近钢厂酸洗钢板除锈用;供附近磷把厂干法生产磷肥(普钙)等。以废治废中和来达到废酸的综合治理,是一种非常理想的副废治理方式,但受工厂条件、厂区周围环境等客观条件的制约。2.2.3以废酸和废酸亚铁铵为原料的法以氨中和生产肥料的方法为日本界化学公司所采用,我国专利97106429.6中也采用了类似的方法。据该专利介绍,此方法首先在废酸中加入硫酸亚铁,并直接通入液氨,然后将此物料直接喷雾干燥,可以得到硫酸铵和硫酸亚铁铵。此外还有以废酸生产液体硫酸铵的方法,淄博钴业有限公司钛白粉生产线对此成功进行了中试,此方法也是一种较为简单有效的方法。河南大学张兆麟等利用钛白废酸、副产绿矾及氨水等为原料制备出了另一种复合肥——硫酸亚铁铵。但这两种肥料的推广应用还有待时日。2.2.4利用硫酸生产矿Schuiling等报道了治理钛白废酸的一种新方法,即用橄榄石中和,产物为SiO2固体和MgSO4溶液。固体SiO2可安全堆存或进一步处理,经沉淀除去重金属离子后的MgSO4溶液即可排放,对环境不会造成污染。国内利用钛白废酸中的H2SO4中和矿石制取硫酸盐的研究较多,如济宁第二化工厂研究了用钛白废酸与菱锰矿、软锰矿全湿法制取硫酸锰,姚福琪研究了用钛白废酸和低品位软锰矿制取硫酸锰和碳酸锰,江西赣东化工厂研究了用钛白废酸与铝土矿生产硫酸铝及钛白废酸和硫酸烧渣生产饲料及硫酸亚铁。山东肥城钛白粉厂等利用钛白废酸与菱镁矿混合制备出了一种新型肥料硫酸亚铁镁,即将废酸与菱镁矿混合,产出的是主要含铁和镁的硫酸盐混合物。胡显智等利用硫酸法钛白生产中所产生的废硫酸处理铂钯矿石,可获得优质铂钯精矿,而且使废酸得到了利用。酸浸液中的铁、镁可分别回收铁红和轻质氧化镁。此法一般投资比较大,废酸中FeSO4、TiO2等杂质需根据生产工艺分离除去,且易受生产规模及所生产产品的销路等诸多因素的限制而影响废酸的利用量。3中和曝气池、集泥池、蒸发fe2+caso3+目前国内外硫酸法钛白粉工厂都是采用石灰(石灰乳)来中和酸性废水,到目前为止,世界范围内还没有别的新方法来治理。由于该酸性废水的酸度较低,酸量小,因此处理工艺较中和法处理废酸相对简单。其基本处理工艺流程为:酸性废水首先进入调节池,经水质和水量的均衡后进入中和曝气池,在其中加入石灰乳和絮凝剂,进行中和反应和絮凝剂反应,同时通过曝气将Fe2+转化成为Fe3+,然后在沉淀池中将生成的CaSO4和少量Fe2O3沉淀下来进入集泥池,经真空脱水机压成泥饼后送至污泥堆放场,处理后的废水达标排放。考虑治理成本及过滤问题,多采用二段中和法,即第一阶段先用碳酸钙中和至pH=4,第二阶段用Ca(OH)2中和至pH=7,同时通入压缩空气把废水中的部分二价铁氧化成三价铁,并能降低废水中的COD值,最后加入絮凝剂在增稠器中沉降,清液(合