合成气直接制低碳烯烃技术进展

合成气直接制低碳烯烃技术进展

低碳烷基是原油和丙烯领域的核心产品。它不仅是重要的高合成材料，而且是其基础上合成环氧乙烷、环苯、环氧丙烷、环氧丙烷、异丙醇和丙烯酸的基本有机原料。尽管近年来我国低碳烯烃产能不断提高,生产已具有相当规模,但长期以来产品进口量持续增长。2011年我国乙烯和丙烯产量分别达到15.275Mt和14.530Mt,同年进口量为1.060Mt和1.755Mt,同比增长了30.0%和15.2%。随着国民经济的快速增长,我国对乙烯和丙烯等化工原料的需求将稳步增长,未来供需矛盾仍很突出。目前,低碳烯烃生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油及轻柴油)裂解的石油化工路线。由于全球石油资源日渐匮乏,原油价格高位徘徊,世界各大石油化工公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路线。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点,开发煤基合成气制低碳烯烃技术具有重要的战略意义,其中合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势,是目前的研究热点,具有良好的发展前景。本文对合成气直接制低碳烯烃的技术进展(包括催化剂和工艺的研究情况)进行了综述;对合成气直接制低碳烯烃工艺的经济性进行了分析。1新型催化剂的开发合成气直接制低碳烯烃是指合成气(CO和H2)在催化剂作用下,通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程,该过程副产水和CO2。由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制,且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成,并促使生成的烯烃发生二次反应,想要高选择性地得到低碳烯烃较为困难,关键在于高性能催化剂的开发。德国的鲁尔化学公司率先开发了用于合成气直接制取低碳烯烃的铁系Fe-Zn-Mn-K四元烧结催化剂,使合成气转化率达到80%,低碳烯烃选择性达到70%。但该催化剂制备重复性差,催化剂性能随反应规模放大而显著下降。近年来,国内外研发机构不断对催化剂进行改进,并优化反应器和反应条件,以实现以高选择性获得低碳烯烃的目的。1.1合成气直接制烯烃催化剂费托合成催化剂的活性组分研究一直集中在Fe,Co,Ni,Ru,Rh等元素上,其中Fe,Co,Ru,Rh均具有较高的CO加氢活性,尤其是Fe价廉易得,稳定性好,且在相同转化率下对烯烃选择性较高,因此合成气直接制低碳烯烃催化剂的研究多数集中在Fe基催化剂的改进上。通常认为Fe基催化剂的反应活性与Fe5C2相有关。除此之外,Co基催化剂在费托合成中,具有高活性、高重质烃选择性和低水煤气变换等优点,也是费托合成催化剂的研究热点。催化剂的改进主要包括助剂的选择与添加、载体结构与酸性控制以及新型制备工艺的开发等。1.1.1催化剂助剂研究费托合成催化剂中添加助剂能改善催化剂的寿命、强度和稳定性,尤其是对于Fe基催化剂,可促进Fe的相转变过程以及铁碳化物的形成。Co基催化剂中助剂的加入,可使C5+烃的选择性增强,并提高Co在载体上的分散度,使催化剂利于还原,也使催化剂的稳定性和再生性得到提高。Fe基催化剂的助剂研究主要集中于碱金属、Cu、稀土金属和贵金属等方面。研究表明,在Fe基催化剂中添加Al,K,Ca,La,Sm等金属氧化物,可使制备的催化剂具有较高的费托合成活性和低碳烯烃选择性,且可延长催化剂的使用寿命。Casale化工公司在负载型Fe基催化剂中添加K和Cu助剂,有效改善了CO在金属Fe及其氧化物表面的吸附性能,同时发现锰化合物(尤其是MnO)助剂能有效提高费托合成制低碳烯烃的选择性。此外,添加助剂对Co基催化剂也可以起到改善作用。Shell公司在活性组分为Co-Mn的负载型催化剂中添加了选自Al,Ga,In,Tl,Sn,Pb等的第3种元素,获得较高的活性和选择性。代小平等对CeO2助剂对Co/SiO2催化剂在费托合成中的作用进行了研究,发现添加少量CeO2助剂可提高活性组分Co在催化剂表面的分散度,降低Co晶粒粒径,改善催化剂对CO和H2的吸附性能。1.1.2分子筛载体对烯烃选择性的影响费托合成中,不同的催化剂载体通过孔道结构、表面酸性及其与活性金属之间的相互作用等因素,影响着CO的转化率和低碳烯烃的选择性。研究发现,在相同反应条件下,α-Al2O3、碳纳米管及β-SiC负载型催化剂具有抑制甲烷生成的效果,且均具有较高的活性和稳定性,C2~4烯烃选择性可达60%左右。利用载体的物化特性克服载体与活性组分之间的强相互作用,进而提高催化剂的活性和选择性,是目前的研究方向之一。周俊等采用共沉淀法制备的MgO载体的比表面积达203.5m2/g,使高分散度的活性组分集中在表面,为反应提供了更多的活性中心,改善了催化剂的低温还原性能,使CO转化率达到91.36%,C2~4烯烃选择性为58.48%。除此之外,分子筛载体的硅铝比对烯烃选择性也有影响。Kang等发现ZSM-5分子筛负载的催化剂中硅铝比较低(硅铝比25)时有利于提高C2~4烃选择性和烯烃/烷烃比例。低硅铝比催化剂具有较大孔体积,可加速形成铁硅酸盐小颗粒并转化为铁碳化物,有利于C2~4烯烃的形成。1.1.3催化剂的焙烧方法Fe基催化剂的制备方法有多种,通过改进制备工艺,可增强多组分之间的协调作用,并对催化剂的物理结构(粒度、比表面积和孔体积等)进行控制。BASF公司通过羰基铁粉的部分烧结处理,制备了配方为MnxFe3-xO4的催化剂,CO转化率达91%,C2~6烯烃选择性为50.7%。中国科学院山西煤炭化学研究所采用以NH4OH为沉淀剂的共沉淀法,制备了含有Mn和K的Fe基催化剂,CO转化率大于94%,同时降低了产物中甲烷和CO2的含量。北京化工大学则采用多次浸渍多次焙烧的方法制备了成型活性炭负载的Fe基催化剂,使催化剂的催化性能及稳定性得到提高。孙霞等用浸渍法制备了蛋壳型Co/Al2O3催化剂,使催化剂具备高活性和C5+选择性以及较低的甲烷选择性,将其应用于固定床费托合成反应器,表现出良好的传热、导热性能,减少飞温的可能性。催化剂的焙烧过程与焙烧温度对活性组分的颗粒尺寸及其在催化剂中的分布情况有直接影响。沈兴等发现FeK/ZMS-5催化剂经500℃焙烧3h后具有最佳的催化活性,但对低碳烯烃的选择性影响不明显。Tao等则认为提高焙烧温度和加热速率可降低Fe-Mn催化剂的比表面积,提高低碳烯烃与C5+产物的选择性;另外,在氩气中焙烧可改善催化剂积碳情况,并提高反应活性。Reubroycharoen等发现用微波法处理Co/SiO2催化剂前体可避免催化剂表面的Co粒子烧结,使其具有更加均一的粒径和较高的分散度,提高反应活性。超细颗粒技术、超临界流体技术以及微波辐射技术也被应用到催化剂的制备过程中,用来提高催化剂的合成效率,并改善催化剂的物化性能。北京化工大学采用超临界流体组合技术(即化学沉淀+类凝胶+超临界干燥的方法)制备了纳米级Fe基催化剂,使活性组分Fe和助剂高度分散,CO转化率大于96%,乙烯、丙烯和丁烯的总选择性大于54%。王涛涛等采用浸渍和微波辐射相结合的方法制备了以K为助剂的Fe/SiO2负载型催化剂,CO转化率大于80%,低碳烯烃选择性为91.44%。1.2超临界介质组合法Sasol公司自20世纪50年代开发费托合成技术以来,先后实现了多种反应器工艺的工业应用,如图1所示。其中先进的循环流化床反应器工艺于1989年投入工业应用,单位产品资金成本仅为传统循环流化床反应器的40%,操作成本也大幅降低,另外催化剂消耗减少60%,维修成本减少85%。该高温工艺主要生成汽油和低碳烯烃,可得到聚合级乙烯和丙烯等产品。近年来,国内对费托合成反应器的研究主要集中于高温流化床技术,部分已进入中试应用阶段。兖矿集团于2010年建成5kt/a油品的高温流化床费托合成中试装置,采用Fe基催化剂,在300~400℃、2.0~5.0MPa下操作。该装置连续满负荷运行1580h,装置温度控制稳定,催化剂在线排放和添加操作自如。费托反应的合成气转化率大于82%,产物中含大量烯烃,进一步提纯后可生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。Kohshiroh等于1989年首次在固定床反应器上将超临界介质应用到Co基催化剂的费托合成反应中,发现在提高CO转化率和抑制甲烷转化方面均得到明显改善。此后,国内外研究学者纷纷对超临界技术在费托合成中的应用展开了研究。唐浩东等考察了多种超临界介质下的费托合成反应,认为C5~8正构烷烃在催化剂活性温度下都是适宜熔铁催化剂的超临界介质,具备较好的传质与传热性能,可改善费托合成反应性能。北京化工大学则将超临界溶剂和合成气一起并行加入到费托合成反应器中,提高了低碳化合物的选择性,并延长了催化剂的寿命,CO转化率可达97.15%,气相产物中烃类化合物的选择性大于91%,其中低碳烯烃收率达到55%。一些研究机构另辟蹊径,通过费托合成与其他工艺的组合,利用后续组合工艺进一步生成附加值较高的烯烃,也达到提高烯烃选择性和收率的目的。北京化工大学将费托合成工艺与烯烃歧化工艺进行了组合,开发了两段法工艺,提高了丙烯的选择性,CO转化率达94%~98%,低碳烯烃选择性达64%~68%,其中丙烯选择性高达30%~35%,显示出良好的工业应用前景。Parka等将费托合成与裂解反应进行组合,将费托合成产物中大量C5+烯烃裂解为C2~4烯烃,提高了产品的附加值。2发展趋势分析2.1我国煤炭资源量和供给方式近年来,我国乙烯和丙烯产品的需求量连年增长,低碳烯烃市场容量和需求缺口都呈现扩大趋势。预计2012—2015年,我国乙烯和丙烯需求量年均增长率均为5%~7%。至2015年,乙烯表现消费量将达29Mt,当量需求量约38Mt,年均增长率5.1%;同年丙烯表观消费量为21Mt,当量需求量接近28Mt,年均增长率5.4%。显而易见,未来5a内我国烯烃及下游产品的缺口依然很大。与石油资源相比,我国煤炭资源储量更丰富。据BP公司统计,2010年中国煤炭探明储量为114.5Gt,占全球总量的13.3%,排名世界第3;同年中国石油探明储量为2.01Gt,仅占全球份额的1.1%,排名世界第14。在我国原油进口依存度不断攀升、能源安全受到威胁的情况下,采用替代路线生产国民经济发展急需的化工产品,国内可提供较为丰富的煤炭原料。因而,在我国煤基合成气生产烯烃路线比传统石油路线具备更加优越的发展条件,也是符合解决能源短缺、实现资源利用转型的新路线。2.2经济分析2.2.1不配置煤基合成气直接制烯烃,无科学计量比,其造成石脑油蒸汽裂解装置投资组由合成气制取低碳烯烃不仅可采用直接合成法,还可采用经甲醇合成和甲醇制烯烃(MTO)的两步合成法工艺;此外,传统低碳烯烃生产主要采用石脑油等轻烃蒸汽裂解工艺。以下对不同工艺的成本竞争力进行分析。(一)评价指标的确定。决定不同工艺装置竞争性的关键因素是生产成本。由于各工艺路线的单位投资差别较大,因此工艺路线的竞争力按单位烯烃(乙烯与丙烯)产品(石油路线为乙烯产品)生产成本加上投资回报进行比较,即以各工艺路线的产品净生产成本加上投资回报后所得的总生产成本作为评价指标。投资回报率按10%计取。(二)界区的确定。煤经MTO制烯烃装置的规模以600kt/a低碳烯烃计,测算界区包括煤气化、1.80Mt/a合成气制甲醇、600kt/aMTO装置以及配套设施和公用工程项目;煤经合成气直接制烯烃装置亦以600kt/a低碳烯烃计,测算界区包括煤气化、费托合成、烯烃产品提纯以及配套设施和公用工程项目;石脑油蒸汽裂解装置以世界级百万吨乙烯规模计,烯烃总产能1.7328Mt/a,界区包括1Mt/a乙烯装置、配套裂解汽油加氢装置/芳烃抽提装置、烯烃分离、丁二烯抽提装置以及辅助设施和公用工程等。不同工艺的低碳烯烃生产成本如表1所示。从表1可看出,无论与传统的石脑油蒸汽裂解工艺还是与目前已经在我国实现工业示范运行的煤经MTO制烯烃工艺相比,煤基合成气直接制低碳烯烃工艺均具有较强的竞争力;即使传统的石脑油蒸汽裂解装置因运行时间较久而无需计算投资回报时,其净生产成本(7618.23元/t)仍高于煤基合成气直接制低碳烯烃加上投资回报后的总生产成本(6827.76元/t)。需要说明的是,煤基合成气直接制低碳烯烃的副产品价值偏高是由低碳烯烃在产品中的分布决定的,在目前低碳烯烃在产品中仅占30%(w)的情况下,装置将副产70%(w)的汽柴油及其他高附加值产品,使副产收益高于烯烃收益。若合成气直接制低碳烯烃的催化剂和工艺技术进一步优化,提高了低碳烯烃在总产品中的分布,组成从目前的30%(w)提高到40%~50%(w),同样生产600kt/a低碳烯烃,副产收益将大幅降低,而所需的配套煤气化规模也将大幅减小,使相关的投资成本降低,此时合成气直接制低碳烯烃工艺将凸显更强的经济性优势(如表2所示)。2.2.2石脑油价值变化的比较结果,见表3。与原油价5-5随着煤炭价格的变化,煤基合成气直接制取低碳烯烃和煤经MTO制烯烃的生产成本也会发生相应变化;同样,石脑油蒸汽裂解工艺的烯烃产品成本也受到石脑油价格的影响,而石脑油价格与原油价格是关联的。对3种工艺随原料价格变化时的生产成本进行了比较,比较结果见图2。由图2可见,当油价为110美元/桶时,只要煤价不高于520美元/t,煤基合成气直接制低碳烯烃的生产成本就低于石脑油蒸汽裂解工艺。目前国际原油价格一直在高位徘徊,未来大幅下跌的可能性不大。如将煤基烯烃装置建在国内煤炭资源丰富的西部地区,依托大型煤矿基地,以自产廉价煤炭为原料,原料煤的价格将会更低廉,该工艺将具有显著的竞争优势。2.2.3合成气直接制低碳烯烃技术随着合成气直接制烯烃催化剂及相关工艺技术的改进,烯烃在总产品中的比例将不断提高,副产汽柴油的量则不断减少。在烯烃产能不变的前提下,随着烯烃比例的提高,所需煤气化装置规模将明显缩小,从而降低了装置投资及相关成本。但包括烯烃、汽油、柴油和基础油在内的总产品价值并未降低。对于一套低碳烯烃产能为600kt/a的合成