透射电子显微镜技术TEM

第5章

透射电子显微镜

浙江工业大学校重点教学建设项目（101001315）《材料近代分析测试技术》网络课程之多媒体课件

主讲：徐立新

（化工与材料学院材料系）

目录

5.1电镜的发展历史及现状5.2电镜的分类与特点5.3透射电镜的基本原理5.4透射电镜的仪器结构与性能5.5透射电镜的样品制备技术5.6透射电镜的基本应用

005.1电镜的发展历史及现状5.1.1电镜照片举例电子显微镜通常可分为扫描电子显微镜和透射电子显微镜两类，是材料微观分析的重要工具之一，被广泛应用于材料、化工、医学、生物等各个领域。例如•••

01（a)恐龙蛋数码图片(b）恐龙蛋扫描电镜图片图1恐龙蛋壳的微观形貌例1：恐龙蛋化石的表面分析5.1.1电镜照片举例02例1：恐龙蛋化石的表面分析2008年，江西赣州发现15枚罕见恐龙蛋化石。在肉眼下，恐龙蛋壳表面光滑，但在扫描电镜下，其表面却并不光滑，而是呈凹凸不平状。5.1.1电镜照片举例03例2：“泰坦尼克号”铆钉断面形貌（a）“泰坦尼克号”油轮（b）铆钉断面的扫描电镜形貌图2“泰坦尼克号”油轮铆钉的断面分析5.1.1电镜照片举例04例2：“泰坦尼克号”铆钉断面形貌“泰坦尼克号”油轮曾号称“永不沉没之船”，然而，在1912年4月15日该船的首航过程即因为与冰山碰撞而永沉北大西洋海底。有科学家通过扫描电镜发现，在该油轮所用的铆钉断面处含有较高比例的有机成份，推测认为这是导致铆钉在冰冷的海水中发脆，进而导致沉船事故发生的原因。5.1.1电镜照片举例05例3：“非典”病毒（a）非典型病毒示意图（b）非典型病毒的透射电镜图图3非典型病毒的透射电镜图片5.1.1电镜照片举例06例3：“非典”病毒

2003年春流行的非典型肺炎由Sars病毒引起，属管状病毒。在透射电镜下，“非典”病毒呈不规则形状，直径约60-220nm。病毒粒子外包着脂肪膜，膜表面有三种糖蛋白：刺突糖蛋白、小包膜糖蛋白、膜糖蛋白。5.1.1电镜照片举例07例4：单晶硅与多晶硅（a）单晶硅（b）多晶硅图4单晶硅与多晶硅的高倍率透射电镜形貌5.1.1电镜照片举例08例4：单晶硅与多晶硅硅是集成电路产业的基础，半导体硅工业产品包括单晶硅、多晶硅、外延片和非晶硅等，其中单晶硅具有完整的点阵晶体结构，不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料，其纯度要求达到99.9999%以上才能满足各类应用要求。利用高分辨率透射电镜可以监测单晶硅是否具有完善的晶体结构。5.1.1电镜照片举例09由以上四个通俗的例子可以发现，扫描电镜和透射电镜作为两类最基本的电子显微镜技术，已经渗透于人类生活的各个领域，是人类探索微观世界的有力工具之一。在此，首先有必要对电镜的发展历史与现状作一初步的了解。5.1.1电镜照片举例105.1.2电镜的发展历史（1）波粒二相性理论的提出1924年路易•德布罗意（1892-1989）法国物理学家法国物理学家德布罗意指出：一切接近于光速运动的粒子均具有波的性质。人们由此联想是否可利用波长更短的电子波代替可见光成像？11（2）磁透镜聚焦理论的提出1926年德国学者H.Busch提出了运动电子在磁场中的运动理论。他指出：具有轴对称的磁场对电子束具有聚焦作用。这为电子显微镜的发明提供了重要的理论依据。5.1.2电镜的发展历史电子束在磁场中聚焦示意图

12（3）第一个电子图像的获得1931年图5由鲁斯卡拍摄的放大12倍铜网电子图像德国学者Knoll和Ruska首次获得了放大12倍铜网的电子图像。证明可用电子束和磁透镜进行成像。5.1.2电镜的发展历史13（4）第一台透射电镜的诞生1931-1934年德国学者鲁斯卡（E.Ruska)德国学者鲁斯卡等研制成功世界上第一台透射电子显微镜，至1934年其分辨率达到了500埃。鲁斯卡因为在电镜光学基础研究及以上贡献获得了1986年诺贝尔物理奖。5.1.2电镜的发展历史14（5）第一台商品透射电镜的问世1939年西门子公司于1939年研制成功世界上第一台商品透射电镜，分辨率优于100埃；1954年进一步研制成功ElmiskopI型透射电镜，分辨率优于10埃。5.1.2电镜的发展历史德国西门子公司总部15（6）现代透射电镜的发展水平目前世界上生产透射电镜的厂家主要有：日本电子、日立和美国菲利普公司。所产的透射电镜可粗略分为：常规透射电镜：加速电压100-200kV;中压透射电镜：加速电压300-400kV；高压透射电镜：加速电压1000kV。5.1.2电镜的发展历史16（6）现代透射电镜的发展水平随着20世纪90年代纳米科技的发展，有力推动了透射电镜的进一步发展，目前透射电镜晶格分辨率最高达0.1nm，放大倍率150万倍。图6加速电压可达2000kv的超高压透射电镜5.1.2电镜的发展历史17（7）扫描电镜的发展历程在透射电镜的基础上,1935年德国学者诺尔首次提出了扫描电镜的概念，1952年剑桥大学Oatley等制作了第一台扫描电镜。5.1.2电镜的发展历史OatleyandMcMullan

18（7）扫描电镜的发展历程

1965年剑桥大学推出第一台商品扫描电镜。目前其发展方向是场发射型高分辨扫描电镜和环境扫描电镜。图7场发射扫描电镜（左）和环境扫描电镜（右）5.1.2电镜的发展历史19（7）扫描电镜的发展历程

目前扫描电镜的最高分辨率可达1-2nm，最好的高分辨环境扫描电镜可在气压为4000Pa下仍保持2nm的高分辨率水平。图8扫描电镜下的花粉图片5.1.2电镜的发展历史205.2电镜的分类与特点5.2.1电子束与样品的相互作用图9电子束与样品间的相互作用高能电子束与固体物质间的相互作用是一个很复杂的过程，所产生的各类电子信息是电子显微镜进行成像的重要依据。21/class_clcsjs/EveDjPlay.asp?dj_id=861

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入射电子束反射电子二次电子弹性散射电子非弹性散射电子直接透射电子吸收电子图10高能电子束与固体样品间的相互作用当电子束与样品相互作用时，99%以上的入射电子能量转化为热能，余下1%能量用于产生各类电子信息5.2.1电子束与样品的相互作用22图11反射电子示意图（1）反射电子

与试样表面原子碰撞发生弹性或非弹性散射后从样品表面反射回来的那部分入射电子，其能量近似等于入射电子。5.2.1电子束与样品的相互作用23点击链接观看动画

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图12二次电子示意图（2）二次电子

从距样品表面10nm左右深度范围激发产生的核外层电子，与样品表面形貌及物理、化学性质有密切关系。5.2.1电子束与样品的相互作用24点击链接观看动画

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图13透射电子示意图（3）透射电子

透过样品的所有入射电子，分为直接透射电子、弹性散射电子和非弹性散射电子三类。其能量近似等于入射电子。5.2.1电子束与样品的相互作用25点击链接观看动画

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5.2.2电镜的基本类型根据成像过程所采用的电子信息不同，可将电子显微镜分为透射电镜和扫描电镜两类，具有不同的特点和应用范围。透射电镜扫描电镜26直接透射电子弹性散射电子非弹性散射电子图14透射电镜成像电子信息（1）透射电镜利用透射电子通过磁透镜原理成像的电镜技术，简称为透射电镜。TransmittanceElectronMicroscopy,TEM。5.2.2电镜的基本类型27（1）透射电镜TEM

透射电镜图片类似于投影图，立体感较扫描电镜图差，对于样品厚度有严格要求，主要用于样品内部结构的分析。图15H1N1病毒经染色后的TEM图5.2.2电镜的基本类型28（2）扫描电镜SEM

通过反射电子或二次电子对样品表面进行分析的电镜技术，简称为扫描电镜ScanningElectron

Microscopy,SEM。

反射电子二次电子图16扫描电镜成像电子信息5.2.2电镜的基本类型29（2）扫描电镜SEM

与透射电镜相比，扫描电镜图片具有更佳的立体感，主要应用于样品表面形貌、组成及结构的分析。图17人体血红细胞的SEM图片5.2.2电镜的基本类型305.3透射电镜的基本原理反射电子二次电子图18电子枪产生电子束过程获得高能量、小直径的透射电子束是进行成像的前提。电子枪是产生高能电子束的重要元件，在高温下钨丝可逸出自由电子。5.3.1透射电子束的形成31点击链接观看动画

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反射电子二次电子图18电子枪产生电子束过程然而，所产生的自由逸出电子难以满足透射成像需要，需解决两个问题：如何进一步提高能量；如何减小电子束的直径？5.3.1透射电子束的形成32点击链接观看动画

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图19电子枪电场加速原理（1）电场加速为提高逸出电子运动能量，在电子枪出口施加正向电场，利用电场作用原理使电子加速至较高能量。反射电子二次电子阴极阳极5.3.1透射电子束的形成33反射电子二次电子（2）磁透镜聚焦根据轴对称磁场对运动电子具有聚焦作用原理，在电场加速基础上通过磁透镜进一步使电子束聚焦。图20磁透镜结构示意图5.3.1透射电子束的形成34反射电子二次电子（2）磁透镜聚焦磁透镜是电镜成像的重要元件，其实质是轴向对称的磁场。依据洛伦磁力作用改变运动电子的运动轨迹进而实现聚焦。图21磁透镜聚焦过程示意图5.3.1透射电子束的形成35反射电子二次电子图22高能电子束的产生过程高能电子束的特点：高能量（40kev);直径小（5-10nm）。5.3.1透射电子束的形成36点击链接观看动画

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反射电子二次电子图23利用电子枪形成高能电子束的过程5.3.1透射电子束的形成在高温及电场的作用下逸出自由电子，进一步通过电场加速和磁透镜聚焦，使电子束获得高能量和小直径，最终形成高能电子束。37反射电子二次电子图24透射电镜的成像过程示意图由电子枪发射的自由电子经电场加速、两级磁透镜聚焦后穿透样品，形成透射电子束，经三级磁透镜放大后最终在荧光屏上形成电子图像。5.3.2透射电镜的成像过程38点击链接观看动画

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反射电子5.3.3透射电镜的分辨率图25光的衍射和光学透镜的分辨本领由于光是一种电磁波，利用透镜成像过程存在衍射现象，即便是理想的点光源经透镜成像后也只能得到明暗相间的埃利斑。39反射电子5.3.3透射电镜的分辨率图25光的衍射和光学透镜的分辨本领由于光是一种电磁波，利用透镜成像过程存在衍射现象，即便是理想的点光源经透镜成像后也只能得到明暗相间的埃利斑。40反射电子5.3.3透射电镜的分辨率相邻两像点A’和B‘得以分辨的条件是：其中，为埃利斑半径，为放大倍率，为相邻物点间距，为光波波长，为透镜物方介质折射率，为透镜孔径半角，属于透镜的结构参数。41反射电子5.3.3透射电镜的分辨率由（1）和（2）得分辨率公式：上式表明：光学显微镜的分辨率与光波波长有关，波长越长，分辨率越小。可见光波长在3900-7600埃之间，所以光学显微镜的极限分辨率为2000埃（0.2um)。42反射电子5.3.3透射电镜的分辨率根据德布罗意波粒二相性理论，电子波波长公式如下：其中，为电子波波长，为普朗克常数，为电子电荷，为电子静止质量，为加速电压，为光速。435.3.3透射电镜的分辨率加速电压/kV电子波长/埃200.0859300.0698500.05361000.03702000.02515000.014210000.0069根据（4）式可知：电子波波长与加速电压平方根成反比，加速电压越高，波长越短，分辨率将越高。当加速电压为100kV，电子波波长约为0.037埃，根据半波长理论，极限分辨率可达0.20-0.30nm。445.3.4透射电镜的放大倍率图26短磁透镜成像示意图455.3.4透射电镜的放大倍率对于短磁透镜，满足以下基本关系：其中，f为透镜的焦距，p为物距，q为像距，V为加速电压，NI为透镜线包的安匝数，R为线包的半径，A为结构常数。465.3.4透射电镜的放大倍率图27透射电镜多级放大示意图依据（8）式可知：磁透镜的焦距f与励磁电流I2成反比，因此，当励磁电流稍有改变即可使焦距大幅度变化。透射电镜通过调节物镜、中间镜及投影镜的励磁电流，最终实现高放大倍率。475.3.5透射电镜图像的衬度原理图28PP/TiO2-g-PS纳米复合材料的TEM图所谓衬度，是指图像各部位明暗的区别程度。透射电镜图像的衬度主要包括散射衬度、衍射衬度。485.3.5透射电镜图像的衬度原理图29散射衬度形成示意图（1）散射衬度原理：样品各部位厚度或元素组成不同，导致入射电子的散射程度不同，使各部位透射电子密度不同，最终造成明暗差异。该衬度原理适用于非晶样品。495.3.5透射电镜图像的衬度原理反射电子

透射电子信息强

入射电子

透射电子信息弱

入射电子

图30衍射衬度形成示意图（2）衍射衬度原理：当入射电子通过厚度均匀的结晶型样品，局部区域由于晶面发生布拉格衍射，导致该区域的反射电子强，相应透射电子信息弱，最终形成明暗差异。505.3.5透射电镜图像的衬度原理

图31透射电镜衬度实例

CrNi/TiC位错形貌有序介孔氧化硅

515.4透射电镜的结构组成5.4.1透射电镜的结构组成

图32300kv高分辨透射电镜

基本结构组成：电子照明系统电子光学系统观察记录系统真空系统电源系统观察记录系统

电子照明系统

电子光学系统

真空系统

电源系统

观察记录系统

525.4.1透射电镜的结构组成（1）电子照明系统

由电子枪和聚光镜共同组成，其作用是提供高能量、小直径的透射电子束用以后续成像。535.4.1透射电镜的结构组成（1）电子照明系统

545.4.1透射电镜的结构组成（1）电子照明系统

电子枪有热发射和场发射两种。所用材料有钨和六硼化镧两种。场发射电子枪利用外加电场实现针尖电子逸出，更易获得高质量的聚集电子束。

图33场发射电子枪示意图

555.4.1透射电镜的结构组成（2）电子光学系统

该部分由试样室、物镜、中间镜和投影镜组成。高性能透射电镜一般设有两个中间镜和两个投影镜。565.4.1透射电镜的结构组成（2）电子光学系统

物镜、中间镜、投影镜均属于磁透镜，通过三者共同放大作用，可获得很高的总放大倍率。575.4.1透射电镜的结构组成（3）观察记录系统

由电子成像系统形成的电子图像通过荧光屏或照相系统进行观察记录。通过观察窗口可直接观察荧光屏上的图像。585.4.1透射电镜的结构组成（4）真空系统

避免空气分子与高速运动电子发生碰撞；避免电子枪发生高压放电现象；高真空有利于延长电子枪灯丝使用寿命；避免样品表面被污染。普通透射电镜需要真空度达1.33×（10-2～10-3）Pa，高压透射电镜所需真空度要求更高。595.4.1透射电镜的结构组成（5）各类电源系统

电子枪所需的高压电源系统；

磁透镜励磁电流所需的电源；真空系统工作所需的电源；安全保护系统所需的电源；其他各类操作电源；605.4.2Hitachi透射电镜最新产品

/products/electron-microscopes-and-focused-ion-beam/transmission-electron-microscopes.615.4.2Hitachi透射电镜最新产品

H7650120kVAutomaticTEM

Resolution0.20nm(lattice)0.36nm(particle)AcceleratingVoltage40to120kVMagnification×200～60,0000Auto-stigmator+/-2umatx20,000

625.4.2Hitachi透射电镜最新产品

H9500300kVTEM

Resolution0.10nm(lattice)0.18nm(particle)AcceleratingVoltage100to300kVMagnification×200～150,0000ElectrongunSinglecrystalLaB6

635.4.2Hitachi透射电镜最新产品

Resolution0.20nmAcceleratingVoltage200kVVideosignalSEsignalZ-contrastsignalPhasecontrast

645.4.2Hitachi透射电镜最新产品

HD-2700CsCorrectedSTEM

Resolution0.10nmAcceleratingVoltage100to300kVMagnification×200～150,0000ElectrongunSinglecrystalLaB6

655.4.2Hitachi透射电镜最新产品

HF-3300300kVFETEM

Resolution0.10nm(lattice)0.19nm(point)AcceleratingVoltage300kVMagnification×200～150,0000ElectrongunColdfieldemissionelectronsource665.4.3透射电镜的主要性能参数

加速电压：表征电镜的最大电子加速能力；分辨率：表征电镜能分辨的最小区域尺寸；放大倍率：表征电镜的图像放大能力；电子枪：热发射或场发射；其他指标：如球差校正能力等；675.5透射电镜样品制备技术5.5.1样品的基本要求

入射电子束（强）

透射电子束（弱）

样品太厚

（1）样品厚度须合适样品横向尺寸一般不超过1mm，厚度须足够薄，通常100-200nm为宜。过厚的样品将导致电子束无法穿透样品。685.5.1样品的基本要求

（2）避免含挥发性物质样品内部必须充分去除挥发性物质如溶剂，否则在高真空环境下由于快速挥发将导致样品开裂，对图像结果造成干扰。挥发性物质695.5.1样品的基本要求

（3）具有足够强度样品须具备必要的抗电子损伤能力，由于电子束能量很强，软质样品如有机物等易于造成局部区域损伤，导致微区结构破坏。入射电子束（强）

705.5.1样品的基本要求

（4）样品应保持清洁避免含有污染成分，否则在高放大倍率下，微小的污染物也会对图像结果造成严重干扰。入射电子束（强）

污染区域715.5.2样品的制备方法

（1）支持膜法

将塑料、碳或塑料/碳复合型支持膜覆盖于金属铜网表面，然后将颗粒状样品沉积于支持膜表面用于透射电镜观察。725.5.2样品的制备方法

（1）支持膜法

所采用的塑料支持膜常用火棉胶制备；碳支持膜则通过在真空镀膜机内蒸发碳而获得；通过塑料与碳复合可以提高支持膜的柔韧性能。735.5.2样品的制备方法

（1）支持膜法

支持膜法特别适合于粉体类样品，通常首先将粉体通过超声均匀分散于特定溶剂中，然后悬滴于铜网支持膜表面，经溶剂挥发后直接用于电镜分析。745.5.2样品的制备方法

（1）支持膜法

此外，该方法也适合于悬浮液型样品，典型如聚合物乳液、浆料等，可直接通过悬滴、溶剂挥发后用于透射电镜分析。755.5.2样品的制备方法

（2）超薄切片法

该方法适合于硬质的块状样品如金属、无机物、工程塑料等；首先通过超薄切片仪切得超薄样片，然后利用铜网支持用于透射电镜观察。765.5.2样品的制备方法

（2）超薄切片法

对于软质块状样品如通用塑料、橡胶等，由于切片过程薄片很容易发生卷曲同时易受剪切损伤，通常首先对于样品进行冷冻然后低温下进行脆性切片。775.5.2样品的制备方法

（2）超薄切片法

对于软质块状样品或颗粒较大的粉末样品，也可通过聚合物包埋法制样。首先将样品混合于聚合物预聚树脂如环氧预聚物中然后经固化变硬后进行超薄切片，所得样品最终支持于铜网表面用于分析。785.5.2样品的制备方法

（3）重金属“染色”法

超薄切片由于是等厚度样品，其在电镜中形成的衬度一般很小，因此需将某种重金属原子选择性引入样品不同部位，利用重金属散射能力大的特点，提高样品图像的衬度。795.5.2样品的制备方法

（3）重金属“染色”法

常用的重金属有锇、钨、银、铝等盐类，由于聚合物样品一般只含轻元素，衬度总体较低，可根据聚合物类型选择不同的“染色”方法。例如：含双键的橡胶可采用四氧化锇或溴进行“染色”：80

5.6透射电镜在材料研究中的应用

5.6.1纳米粒子的形貌分析

图33海绵状CeO2纳米棒的TEM图：(a)普通TEM；(b)高倍TEM；(c)高倍TEM

abc815.6.1纳米粒子的形貌分析

ab图34Mn3O4纳米粒子的结构分析：（a）TEM图；（b）XRD曲线825.6.1纳米粒子的形貌分析

e图35不同形态NiO纳米微粒的TEM图：（a,b）实心NiO；(c,d）空心NiO；（e）NiO纳米片835.6.1纳米粒子的形貌分析

ab图36ZnSe纳米棒的微观形貌分析：（a）TEM图；（b）SEM图845.6.1纳