纳米纳米结构材料的制备研究进展

纳米纳米结构材料的制备研究进展

1纳米晶体材料的研究与应用纳米科学研究是研究电子、原子和分子运动规律和特征的科学基础。它的最终目的是人类按照自己的意愿直接操作单个原子,制造具有独特性能的产品。其主要研究对象纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米材料是指由极细晶粒组成,特征维度尺寸在纳米量级(1-100nm)的固体材料。纳米材料通常划分为两个层次:即纳米微粒和纳米固体。纳米微粒指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒,它处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域,本身具有许多特有的性质,是研究纳米材料的基础。纳米固体又称纳米结构材料,它是由颗粒尺寸为1-100nm粒子聚集而成的块材、薄膜、多层膜和纤维,基本构成是纳米微粒以及他们之间的分界面。由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,纳米材料与同组成的微米晶体材料相比,在催化、光学、磁学和力学等方面具有许多奇异的性能,因而成为材料科学领域中的研究热点。在众多的纳米材料的研究与应用中,纳米材料的制备是基础。本文从两个方面,即传统的制备方法和近几年发展起来的新颖的制备方法,对纳米材料的制备作介绍,并对后者作重点介绍。2传统的纳米制备方法纳米材料的制备有很多方法,以物料状态来分可归纳为固相法、气相法和液相法。2.1固相法固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法通常是利用金属化合物的热分解来制备超微粒。物理粉碎法采用超细磨制备超微粒。2.2相法气相法在纳米材料制备技术中占有重要的地位,主要包括以下几种方法:2.2.1热悬浮法该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米微粒。2.2.2激光加热和蒸发法其原理是以激光为快速加热源,使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量,在瞬间完成气相反应的成核和长大。2.2.3真空蒸发法该法的原理是在高纯惰性气氛下(Ar或He),对蒸发物质进行真空加热蒸发,蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。2.2.4熔喷非织造材料超粒的制备方法该法的原理是利用高压气体雾化器将-20℃～-40℃的氦气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流内,熔体被破碎成极细颗粒的射流,然后急剧骤冷得到超微粒。2.2.5金属原子蒸发牛毛以高频感应线圈作热源,使坩埚内的物质在低压(1-10kPa)的He、N2等气体中蒸发,蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞冷却凝聚成颗粒。此外,气相法还有溅射法、气体还原法、物理沉积法、化学沉积法和离子沉积法等。2.3液体法依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下,通过简单的溶液过程就可对材料的微观结构和性能进行“剪裁”。液相法主要包括下列几种方法。2.3.1纳米颗粒的制备该法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米材料的方法,通过控制生成沉淀物的速度,减少晶粒凝聚。均匀沉淀法可制得纯度高的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然后加热分解以获得超微粒。2.3.2无机微粉的制备金属醇盐在不同pH值条件下经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合成凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机微粉。2.3.3纳米公共外包法该法的特点是首先采用离子交换法、化学絮凝法、溶胶法制得透明的阳性金属氧化物的水凝胶,以阴离子表面活性剂进行处理,然后用有机溶剂冲洗制得有机胶体,经脱水和减压蒸馏在低于所有表面活性剂热分解温度的条件下,制得无定型球状纳米微粒。2.3.4溶液中蒸发和热分解法该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法,它用于盐溶液快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程,避免了分凝作用,能得到均匀盐类粉末。2.3.5电解法和水溶液电解法用电化学的方法形成纳米材料,可分为水溶液电解法和熔盐电解法,该法具有粉末纯度高、粒径小、成本低等优点,尤其适用于电负性大的金属微粉的制备。3纳米原料的创新3.1模板法制备纳米材料模板效应(templateeffect)最初是由合成冠醚化合物的研究而提出来的,而现在这一概念被推广到有机合成、无机合成、生物化学等领域。这里所提的模板合成就是以主体的构造和构型去控制、影响和修饰所得客体的形貌、性质等。模板法制备纳米材料可以追溯到1970年。G.E.Possin在用高能离子轰击云母形成的孔中制备出直径只有40nm的多种金属线。后来,W.D.Williams和N.Giordano改进了这一方法制备出直径小于10nm的Ag线。之后,模板法得到了迅速发展。所选用的模板可以是固体基质、单层或多层膜、有机分子或生物分子等。根据模板限域能力的不同,可以把各种模板分为硬模板和软模板。前者主要包括以碳纳米管、多孔Al2O3和限域沉积位的量子阱等为模板制备纳米线的技术,可以有效地控制直径、长度和长径比。后者是近几年发展起来的技术,主要包括高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂为模板以及其他液相控制合成技术。与硬模板技术相比,软模板有时尚不能严格控制产物几何,但操作简单、成本较低。3.1.1硬线技术填充金属纳米结构材料的纳米线自从采用真空电弧蒸发石墨电极发现碳纳米管以来,其一维中空结构使其成为一类理想的模板来合成一维纳米材料。实际上碳纳米管的毛细现象十分有利于把所添加的物质引入管内成为具有特殊纳米结构的一维量子线,碳纳米管除填充金属制备纳米线外,还可以填充金属氧化物以及其他低表面张力的材料来制备各种材料的纳米线。Fan等人利用十分简单的实验装置成功地制备出β-Si3N4、α-Si3N4的纳米线,更激动人心的是还制备出了直径为14.9nm的GaN纳米线,成为1998年国际十大新闻之一。排列有序的纳米材料理想的多孔Al2O3具有孔径在纳米级的直的平行阵列孔通道,并且其孔径和孔的长度可以根据制备条件来调整,因此可以用模板来制备排列有序,长径比可控的纳米材料。3.1.2软件原型技术结构体系设计利用高分子聚合物基体进行纳米半导体的复合与组装已有广泛研究,高分子聚合物具有预组织、自组合的有机结构,而且其交联网状结构可以构造有序化的无机结构提供化学反应环境和成长空间,从而实现在高分子有机相原位生长出的无机纳米材料尺寸形貌和取向的可控性。最近,E.Braum等人采用线状DNA分子为模板制备出直径为100nm的单晶纳米线。随着高分子自组装技术以及纳米化学的研究进展,以高分子为模板来制备各种纳米材料存在无穷的潜力。表面活性剂的组装在纳米材料的制备过程中,各种不同类型的表面活性剂常用作胶体的稳定保护剂。不同类型的表面活性剂以及同种表面活性剂在不同溶剂中和不同浓度下可自组装成各种形貌。可控制一定的条件得到预想的形貌,并以其为模板进行纳米材料的合成。棒状的阳离子表面活性剂胶束可用来制备棒状的Au纳米粒子。3.2无机材料的水热法制备水热合成技术是指在密封反应釜(高压釜)中,以水作为溶媒,通过对反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),以高压(大于9.81Mpa)的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效办法。在水热条件下,水作为溶剂和矿化剂,同时还起到了两个作用:①液态或气态是传递压力的媒介;②在高压下,极大多数反应物均能部分溶解于水,促使反应在液相或气相中进行。水热反应是在密闭容器中进行,水的临界温度为374℃,在374℃以下,体系处于汽液两相共存状态;在374℃以上,则只有超临界水单相存在。水热法引起人们广泛关注的主要原因是:①在制备无机材料中能耗相对较低、适用性广,它既可以得到超微粒子,也可得到尺寸较大的单晶体,还可以制备无机陶瓷薄膜;②所用原料较便宜,反应在液相快速对流中进行,产率高、物相均匀、纯度高、晶型好、粉料易分散、形貌和粒径可控;③水热过程中,通过对反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值的调节和前驱物、矿化剂的选择,可以有效地控制反应和晶体生长特性;④反应在密闭的容器中进行,可控制反应气氛而形成适合的氧化还原反应条件,获得其它手段难以取得的亚稳相。水热法正广泛应用于单晶生长、陶瓷粉体和纳米薄膜的制备、超导体材料的制备与处理和核废料的固定等研究领域。3.2.1饱和水溶液法水热条件下单晶生长一般采用温差法。在生长条件下,利用原料的溶解度随温度变化的性质,使溶解区的饱和溶液对流至生长区,变为过饱和溶液而在晶体上析出。目前除大规模生长的石英单晶外,水热法还可以生长一些新型电子材料晶体。3.2.2钙钛矿型薄膜的制备用水热电化学方法制备的薄膜,因其能弥补溶胶凝胶法膜干燥时易开裂的不足,而被用来制取钙钛矿型薄膜:BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3、LiNbO3等。3.2.3模加法纳米粉体的制备相对于其他粉体制备方法,水热法制备的粉体有极好的性能:纳米粉体纯度高、粒径小、粒度分布窄、团聚程度轻、晶粒发育好,避免了因高温煅烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。因此水热法是一种非常有前途的纳米粉体制备方法。近年来,用水热法已成功地制取了多种纳米粉体和纳米薄膜如:ZrO2、TiO2、CeO2等纳米粉体和ZnO、TiO2等纳米薄膜。3.3溶剂热合成法水热法在无机材料合成中有重要的地位,但水热法也有其局限性,它往往只适用于氧化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备,而对于其他一些对水敏感的化合物,如氮化物、磷化物等的制备就相当困难了,因而就提出了溶剂热合成法。溶剂热合成技术是最近发展起来的中温液相制备固体材料的新技术,激起了化学与材料科学界的兴趣。特别是在一些骨架结构材料、三维结构磷酸盐型分子筛、二维层状化合物、一维链状结构等人工材料的合成方面取得了巨大的成功。在此基础上又发展出溶剂热合成低维纳米材料的新技术。它是近年来无机化学与材料化学领域中涌现出来的最有发展前途的合成方法之一,对探索合成新材料具有重要意义。溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似,以有机溶剂代替水,大大扩大了水热法的应用范围,是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力、媒介和矿化剂的作用。较早的非水溶剂热体系是氨热合成,随着合成研究和实际需要,非水溶剂已扩展到醇类、胺类、烷烃类等众多溶剂。用溶剂热合成的无机材料的种类也很多,有沸石分子筛、陶瓷粉末、半导体纳米晶和金属多硫化合物。近年来,以钱逸泰院士领衔的中国科技大学纳米化学和纳米材料实验室发展了溶剂热合成技术,在溶剂热合成纳米材料方面作了许多工作,并取得了创造性的成果,在国际上处于领先地位。谢毅等在苯热体系中,在300℃的较低温度下实现了卤化镓与氮化锂的双置换反应