费托合成技术的应用现状与发展方向

费托合成技术的应用现状与发展方向

1费托合成法:铁-我国为含氧化合物的混合液体通过合成气生产各种烃和有机化合物的方法。1923年,德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂,在温度400℃~455℃,压力10~15MPa条件下,发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。1925年至1926年他们又使用铁或钴催化剂,在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。此后,人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法称为费托合成法。第二次世界大战期间,采用德国开发的钴催化剂固定床费托合成技术在世界上建有15座合成油厂,其中9座在德国,4座在日本,1座在法国,1座在中国。二战结束后这些合成油厂被关闭,随后由于石油和天然气的大量开发,费托合成的研究势头减弱。由于上世纪70年代的石油危机和近年来石油价格的不断上涨,费托合成技术再次成为研究热点。本文对现有费托合成工业化应用技术和工业化开发情况进行了介绍,为了解现有的费托合成技术特点及其发展方向提供参考。2主要费用合成技术体系2.1saol公司的费托合成技术南非于上世纪50年代初成立SASOL公司建设煤间接液化合成油厂,最初采用的是德国的铁催化剂固定床费托合成技术,但随后逐渐开发出自己的费托合成催化剂和费托合成技术。经过半个世纪的发展,SASOL现已成为世界上最大的工业化合成油生产商和间接液化技术开发商。南非SASOL公司共掌握有五种费托合成技术,即低温铁系催化剂固定床费托合成技术、低温铁系催化剂浆态床费托合成技术、高温铁系催化剂循环流化床费托合成技术、高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术,其工艺特点及发展历程见表1。从表中可以看出,SASOL目前主要采用和发展的是高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术。需要指出的是,SASOL在卡塔尔Oryx工厂采用的钴系催化剂浆态床费托合成技术使用的是以天然气为气头的合成气。通常认为,由于钴的抗中毒失活能力较铁差,以煤为气头的费托合成技术一般采用铁系催化剂。Oryx工厂自2006年开工后即遇到催化剂强度不够导致的催化剂流失和剂蜡分离问题,到2008年经装置改造后情况有较大改善,但仍未达到设计产能。2.2基于党内法规的二代氧催化合成反应器装置Shell公司最早于上世纪七十年代开始F-T合成催化剂的研究,其开发的费托合成工艺称为Shell中间馏分油合成工艺,该工艺采用的是钴系催化剂和固定床反应器。目前其已成功开发出三代工业化催化剂。1993年,Shell公司采用其第一代费托合成技术在马来西亚Bintulu建设了产能为12500桶/d的以天然气为气头的合成油厂,该厂共有4套固定床费托合成反应器,每套反应器内含26150根反应管,每根反应管内径26mm。1997年,Bintulu工厂因空分装置爆炸事故停工,2003年Bintulu工厂经改造检修后重新运转,此次运转采用了Shell的第二代费托合成技术,使工厂产能提高到14700桶/d,这一改进主要基于Shell开发了具有更高活性的二代钴系催化剂及其配套工艺。目前,Shell正在卡塔尔RusLaffan建设世界最大的以天然气为气头的Pearl合成油厂,该厂设计产能达140000桶/d,共建24套反应器,每套反应器内含约29386根内径26mm的反应管。从Shell两家GTL工厂的反应器规模可见,列管式固定床反应器的设计和制造十分复杂。但Shell方面认为,采用固定床反应器对价格昂贵且抗中毒失活能力较差的钴系催化剂有利,因为由于合成气净化厂工作不稳定而剩余的少量的H2S,可由催化剂床层的上部吸附,床层的其它部分不受影响,且由于液体产品顺催化剂床层流下,对催化剂抗磨强度要求低,催化剂和液体产品分离容易,适于费托蜡生产。当然,最主要的是因为其开发的高性能钴系催化剂具有较高的使用寿命(大于2a),避免了频繁地停车装卸催化剂等干扰工厂正常运行的繁复维护操作。2.3ch费托合成技术Rentech公司创建于1981年,专门从事煤制液体燃料和天然气制液体燃料的技术开发。Rentech开发的是低温铁系催化剂浆态床费托合成技术。Rentech费托合成技术最大的特点之一是,适应于H2/CO从0.67~3.5的各种原料气,如以石油焦、煤、沥青、工业废气、天然气为气头的合成气等(见图1);其特点之二是,虽然使用浆态反应器,催化剂却采用无粘结剂或载体的沉淀铁。目前Rentech致力于推广其以废煤和生物垃圾为原料生产合成气并经费托合成生产喷气机燃料和柴油燃料的工艺技术。Rentech现已运转了不同规模的6家工厂,最大的是产量为10桶/d的示范装置。但到目前为止,Rentech还没有工业化装置运转。2.4煤制合成气管理工艺技术的研究美国Syntroleum公司成立于1984年,其业务目标是:“以比原有合成方法更为简单的技术”开发费托合成技术。其开发的自热重整(ATR)工艺和所用的钴系催化剂于1997年在流化床中试装置上通过验证,随后又研制出了用于浆态床反应器的钴系催化剂。2005年,Syntroleum公司与EastmanChemical公司开始联合研究将其开发的钴基催化剂用于以煤为气头的费托合成过程的催化性能和工业放大可行性,2007年11月,Syntroleum公司完成了钴基费托浆态床催化剂应用于煤制油过程的2500h小试验证,成为首个宣布其钴系催化剂可用于以煤为气头的费托合成过程的专利商。但值得一提的是,从公布的试验结果来看(见图2),虽然经净化后的煤制合成气拥有一定的操作空间,但受合成气中有毒物质含量波动所致的催化活性变化还是较大。2008年,Syntroleum公司与中国石油化工股份有限公司签署了技术转让协议,许可中国石化在国内实施和转让其费托合成技术,同时将中试装置转让给了中国石化。目前,Syntroleum公司致力于开发生物质项目,生物质项目利用其Bio-SynfiningTM专利技术,将动物脂肪和植物油转化为柴油和喷气机燃料。2.5铁基浆态床技术的研究开发中科合成油技术有限公司是2006年中科院山西煤炭化学研究所联合内蒙古伊泰集团有限公司、神华集团有限责任公司、山西潞安矿业(集团)有限责任公司、徐州矿务集团有限公司等共同投资组建的高新技术公司。自上世纪70年代末开始,中科院山西煤化所一直从事间接液化技术的开发,其研究可以分2个阶段:1997年以前与1997年以后。1997年以前主要是对铁基固定床工艺进行研究,但随后依据铁催化剂生产成本和固定床合成油的试验结果,中科院山西煤化所进行了煤制油各种万吨级规模的全流程工艺方案设计和技术经济分析,结论是催化剂性能和寿命需提高、催化剂生产成本偏高、固定床技术生产效率偏低、产品结构需调整优化,提出和规划了开发以廉价铁催化剂和先进的浆态床技术为核心的煤间接液化产业化思路。因此1997年以后主要致力于铁基浆态床工艺的研究开发并取得了令人瞩目的成绩。山西煤化所开发有两种系列沉淀铁催化剂:ICCI和ICCII。ICCI是指Fe-Cu-K系列催化剂,ICCII是指Fe-Mn系列催化剂(操作温度略高于ICCI系列催化剂),其中ICC-I型催化剂用于重质馏分工艺,ICC-II型催化剂用于轻质馏分工艺。山西煤化所2000年开始筹划建设千吨级浆态床合成油中试装置,2002年4月建成,到2005年先后完成了ICC-I和ICC-II的长周期中试运转试验。2006年,采用中科合成油低温铁系催化剂浆态床费托合成技术先后在山西潞安、内蒙伊泰和内蒙鄂尔多斯开工建设三套规模为16万~18万t油品/a的合成油厂。截至2009年,三套工业示范装置已先后开工运行,三套装置的核心单元-费托合成技术为同一基础,以内蒙鄂尔多斯18万t级合成油品工业化示范项目为例,该联合装置主要包括:费托合成单元;油品加工单元;脱碳单元;催化剂预处理单元;变压吸附轻烃提浓单元;合成水处理单元及公用工程部分。此外,山西煤化所还对钴催化剂进行了研究和开发。开发的钴催化剂系列为ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC-IIIC,反应器为列管式固定床反应器。目前其开发的低温钴系催化剂固定床费托合成工艺已完成小试开发,2009年进行了工业侧线单管试验,正处于中试放大阶段。2.6铁系催化剂固载体的应用山东兖州矿业集团于2002年12月在上海组建上海兖矿能源科技研发有限公司开展煤间接液化技术的研究与开发工作,到目前,其共开发有两种系列的费托合成技术,分别为低温铁系催化剂浆态床费托合成技术和高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术,并分别于2004年和2007年完成了5000t油品/a的低温和高温费托合成中试装置长周期运转试验,打开了通向工业化应用的大门。值得一提的是,其开发的高温固定流化床费托合成催化剂制备工艺与在SASOL实现工业化应用的高温费托合成催化剂制备方法有较大差别,SASOL采用的是融铁催化剂,而兖矿开发的是沉淀铁催化剂,从而具有更多的活性表面。2.7铁系催化剂的应用研究神华集团于2006年开始进行煤基费托合成反应铁系催化剂的研发工作,经过四年左右的时间,完成了催化剂试验室小试配方研制、公斤级催化剂中试放大制备、吨级催化剂工业化放大生产、80t/a费托合成中试装置及运转的自主研发工作,开发出了满足工业化应用条件的煤基浆态床铁系催化剂及其应用工艺,2010年3月,神华集团开发的“煤基浆态床费托合成催化剂及工艺”成功通过国家级专家组的技术鉴定,目前正在进行百万吨级费托合成工艺生产装置工艺包的编制。此外,神华18万t/a低温浆态床费托合成工业示范装置也于2009年运转成功,标志着神华基本掌握了低温浆态床费托合成技术。3固定床工艺和热压工艺通过对比费托合成技术的开发应用现状可以发现,费托合成技术的发展方向为高温铁系催化剂固定流化床工艺、低温铁系、钴系催