环氧树脂碳纳米管纳米复合材料的制备及性能研究

环氧树脂碳纳米管纳米复合材料的制备及性能研究

日本的sijima在1991年首次报告了碳纳米管。由于其结构特点（如高柔性、低密度和高长度），碳纳米管具有优异的力学、电性能和材积，已成为代替传统纳米材料制造聚合物材料的理想材料。碳纳米管强度比钢还高,质量比铝还轻,其导电性比铜还好。理论和试验都表明,单根单壁碳纳米管的拉伸模量为640GPa~1TPa,拉伸强度为150~180GPa。根据其结构不同,碳纳米管呈现类金属状或半导体状,因此扩大了其应用领域。首次用碳纳米管作为填料制备聚合物复合材料的是Ajayan等人,其在1994年就报道制备了定向排列的碳纳米管/聚合物复合材料。环氧树脂是一种常见的工程材料,具有优良的机械性能、绝缘性能、耐腐蚀性能、黏接性能和低收缩性能[14,15,16,17,18,19,20]。由于它的制品综合性能优于其他树脂,所以其应用领域极其广泛,如可用其制备涂料、浇注料、塑封料、层压料、黏接剂等。在化工、机电、交通运输、国防建设各个国民经济部门中应用极广,作用很大,是一种不可缺少的重要化工材料。近年来高科技的发展,对环氧树脂材料提出了更高的要求,如提高和改善其力学性能、热性能、电性能等,做到取长补短,制备具有理想性能的环氧树脂材料。环氧树脂与碳纳米管复合能够较大幅度提高和改善环氧树脂固有的弱点,成为含碳纳米管聚合物基复合材料研究的热点之一。1碳纳米管、环氧树脂、碳纳米管配合材料的制备方法1.1碳纳米管的制备根据制备方法不同,碳纳米管可以有很多种类型。下面介绍碳纳米管的基本属性、碳纳米管的制备方法和碳纳米管的纯化和功能化。碳纳米管是由碳原子通过共价键连接起来的长管。碳纳米管的两种基本类型是:单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。SWCNT可以看作是有石墨的片层卷曲而成,MWCNT是由许多单壁层壳组成。SWCNT的直径一般为1~6nm,最小直径大约为0.5nm,与C36分子的直径相当,但SWCNT的直径大于6nm以后特别不稳定,会发生SWNT管的塌陷,长度则可达几百纳米到几个微米。因为SWCNT的最小直径与富勒烯分子类似,故也有人称其为巴基管或富勒管。MWCNT的层间距约为0.34nm,直径在几个纳米到几十纳米,长度一般在微米量级,最长者可达数毫米。碳纳米管可以填充一些元素或化合物制备具有特殊性能的杂化纳米材料。碳纳米管的制备主要有三种方法:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法。电弧放电法和激光烧蚀法都涉及到从固体碳蒸发得到热的气相碳原子的缩合反应。化学气相沉积是催化分解含碳物质,然后沉积到基质上或在基质上生长。与其他两种方法相比,化学气相沉积法可以更好的控制纳米管的长度和结构,其制备过程也最容易扩大到工业生产的规模。已经有公司利用化学气相沉积法生产碳纳米管商品。现有的所有制备碳纳米管的方法都不能制备具有统一直径和长度等结构特征的高纯碳纳米管。特别是制备出的碳纳米管往往含有一定量的无定型碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质,这些杂质的存在直接影响其本身性能和复合材料的性能,因此使用前一般要经过纯化处理。纯化碳纳米管的方法有两个途径:一是改变合成条件,使碳纳米管增加到可分离的程度;二是采用合适的氧化剂将其附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉,从而只剩下碳纳米管。就目前技术条件而言,改变合成条件,碳纳米颗粒仍不能完全从碳纳米管中清除,因此第二种途径来处理是可取的。氧化方法可以采用氧气(空气)氧化法、二氧化碳氧化法、硝酸氧化法、混酸氧化法、重铬酸钾氧化法等。碳纳米管的局部应力使其与片层石墨相比化学性质更活泼,因此可以通过化学反应对其进行功能化改性。碳纳米管的功能化改性能提高其在溶液和聚合物基体中的分散性,并且可以提高其与聚合物基体之间的界面相容性,这为制备高性能工程用复合材料提供了前提。用氧化的方法制备端基为羧基基团的碳纳米管,进而羧基可以缩合反应转化为其他可以与聚合物基体相容或与聚合物基体反应的基团,达到控制聚合物和纳米管两者界面、分散应力制备优良力学性能复合材料的目的。1.2碳纳米管复合复合材料的制备工艺常见的聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法包括溶液共混、熔融共混和原位聚合等。近年来发展了乳胶技术、固态剪切研磨、凝沉纺丝等新的制备聚合物/碳纳米管复合材料的方法。在种类繁多的高分子聚合物中,环氧树脂由于具有良好的介电性能、化学稳定性、高强度和优良的黏接性能,使其在胶黏剂、涂料、电子电器和航空航天等领域发挥着重要的作用。其缺点是固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能以及耐热性都较差,其应用受到一定的限制。为此研究者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,与碳纳米管复合是对其改性研究的热点之一。第一篇报道碳纳米管与聚合物复合制备复合材料选择的树脂基体就是环氧树脂。研究表明,与碳纳米管复合制备的改性环氧树脂,其力学性能、热性能和电性能等方面都有较明显的改善。环氧树脂在常温下是具有较高黏度的液体,其与碳纳米管制备复合材料常采用处理好的碳纳米管溶于丙酮等溶剂,超声波分散后,加入环氧树脂,继续超声分散,挥发掉溶剂后抽真空脱气后加入固化剂,浇铸到模具中固化成型。2复合材料的制备碳纳米管具有与其他常见纳米填料不同的结构形态,因此其在增加环氧树脂基体的力学性能、热性能和导热性能、电性能以及纽擦性能等方面显示了其作为新型材料制备具有高性能和特殊功能复合材料的优势。2.1碳纳米管对环氧树脂性能的影响碳纳米管的纤维状结构、低密度、高的长径比以及其高的力学强度使其成为增强聚合物复合材料最有吸引力的优势。在实际应用中,影响其增强聚合物的主要因素是碳纳米管的添加量、其在聚合物基体中的分散状态和排列状况等。ColemanJN等详细讨论了影响碳纳米管增强聚合物复合材料的因素。SchadlerLS等在1998年首次真正测试了碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能。在拉伸测试中发现,添加5%的纳米管使材料的模量从3.1GPa上升到3.71GPa。压缩测试中材料的模量从纯树脂的3.63GPa上升至4.5GPa,显示了碳纳米管较好的增强作用。BretonY等研究了气相沉积制备的多壁碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料,发现其碳纳米管对环氧树脂的模量提高很大,添加6%的碳纳米管能使环氧树脂的模量从2.75GPa提高到4.13GPa,研究者把原因归为纯化碳纳米管时留在其管壁上的含氧基团与环氧树脂较好的相容性,增加了其界面黏合从而提高了其力学性能。BaiJ等研究发现添加1%的气相沉积多壁碳纳米管使环氧树脂的杨氏模量增加一倍,从1.2GPa升高到2.4GPa,拉伸强度也由30MPa提升到41MPa,观察断裂表面发现两者具有很好的界面。SuiGX等研究了用多壁碳纳米管增强环氧树脂制备复合材料,研究发现添加0.075%的碳纳米管就可以使复合材料的弯曲强度比纯环氧树脂高9%,而添加量超过0.1%之后复合材料的弯曲强度开始下降,当添加到0.5%到1%比例后,其弯曲强度反而比纯树脂的更低,这是由碳纳米管的高的表面能和大的长径比使其在聚合物基体中团聚,碳纳米管添加量增加造成环氧树脂黏度变大使其更难在基体中分散。MoniruzzamanM等研究也同样发现环氧树脂中添加0.5%的单壁碳纳米管能使环氧树脂的弯曲强度增加10%,过多会引起性能变差。YounJR等研究了碳纳米管填充环氧树脂复合材料的力学性能,发现碳纳米管能提高环氧树脂基体的拉伸强度,经过表面处理之后拉伸强度增加更为明显,碳纳米管对环氧树脂的杨氏模量提高幅度与改性方法有关,经过等离子处理的碳纳米管与纯环氧树脂相比其杨氏模量能够提高30%以上。KhabasheskuVN等采用一定比例的H2SO4/HNO3对单壁碳纳米管进行酸化处理,并接着进行氟化处理,制得功能化的碳纳米管。将其和环氧树脂复合,发现其能很好地分散在聚合物基体中,具有较好地界面结合,含1%功能化的单壁碳纳米管能使环氧树脂模量提高30%,拉伸强度提高18%。王淼等利用催化裂解制备了碳纳米管与环氧树脂制备复合材料,并观察了复合材料的形貌,测试了复合材料的力学性能。结果表明,添加0.5%和1.0%的碳纳米管分别能使环氧树脂基体的拉伸强度和弯曲强度提高284%和122%,同时增加了环氧树脂材料的韧性。郑亚萍等采用熔融混合法合成了不同纳米碳管含量的纳米碳管/环氧树脂复合材料,测试了其力学性能。结果表明,当纳米碳管含量为0.05%时,纳米碳管/环氧树脂复合材料的冲击强度、弯曲强度最高,弯曲强度提高100%,弯曲模量提高41%,冲击强度提高4倍,扫描电镜显示纳米碳管在环氧树脂基体中分散较好。2.2复合材料热性能由于碳纳米管的长径比大,比表面积大,单位体积与高分子链的接触面积也很大,所以与高分子链之间存在强的作用力,能在聚合物基体中起到阻碍聚合物链段和分子链运动的作用,添加碳纳米管到聚合物基体中往往能提高其玻璃化温度、熔点和热分解温度。特别是经过改性后的碳纳米管其表面上的化学键能够容易地与高分子链中的某些基团发生反应,形成较牢固的化学作用力,因此在聚合物高温降解时起到阻碍分子链裂解时产生的小分子扩散和渗透的作用,从而能够较大幅度提高复合材料的热分解温度。LiuJ等研究了经过表面处理的碳纳米管与环氧树脂的复合材料的热性能,发现添加1%的改性碳纳米管能够使环氧树脂的玻璃化转变温度从63℃提高到88℃。FangZP等制备了氨功能化的多壁碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料,研究发现经过处理的碳纳米管能使环氧树脂的玻璃化温度提高14.5℃,失重20%和50%时的温度分别提高了54℃和31℃。GojnyFH等研究了多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的热机械性能,结果表明添加0.75%的多壁碳纳米管能使复合材料的玻璃化温度从纯环氧树脂的64℃提高到80℃,而经过改性后的碳纳米管能使复合材料的玻璃化温度提高到83℃。其原因也是分散较好的碳纳米管对聚合物链运动起到阻碍作用。刘建德等研究了溶剂对碳纳米管/环氧树脂复合材料耐热性能的影响,结果表明碳纳米管的加入能够提高环氧树脂基体的热稳定性,并研究了不同的溶剂处理方法对复合材料热性能的不同影响。具有较好热导性能的复合材料在印刷电路板、电子插座插头、热导材料、散热器和高性能热处理系统等方面具有广泛应用。单根碳纳米管的极好导热性能使其在制备具有较好热导性的复合材料方面具有很大潜力。BiercukMJ等制备了含1%单壁碳纳米管的环氧树脂复合材料,结果表明在室温下材料的热导性提高了125%。ChoiES等报道了添加3%的单壁碳纳米管使环氧树脂在室温下的热导率提高300%。DuFM等发展了一种渗透制备方法制备得到了碳纳米管和环氧树脂双相连续的复合材料,结果表明含2.3%单壁碳纳米管的环氧树脂的热导性能提高了220%,并且认为非良好分散的碳纳米管反而使复合材料的某些性能提高。2.3纳米管及环氧树脂复合材料的阈值碳纳米管可以作为导电填料制备聚合物复合材料。许多研究已经证实添加微量的碳纳米管能使复合材料的导电性显著提高,同时保持聚合物的其他性能,如光学透明性、机械性能、低的熔融黏度等。导电复合材料在静电消散、静电涂装、电磁屏蔽、透明导电涂层等方面都有广泛应用。当导电填料在聚合物中的含量碉到一定程度时复合材料就能变为导电体,这时的填料量称为阈值。由于碳纳米管的高长径比和管的纳米尺度,其与聚合物制备的复合材料的阈值往往非常低。阈值的大小受到纳米管的长径比、分散状况和排列状况等因素的影响。YodhAG等研究制备了具有非常低导电阈值的单壁碳纳米管与环氧树脂的复合材料,其阈值为5.2×10-5,是至今有报道的环氧树脂与碳纳米管复合材料的最低的。研究认为低的阈值是由于在复合材料中半稀释浓度区间连续形成的纳米管链。BaiJB等在制备多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料时发现,当纳米管的长度从1μm升高到50μm时,阈值降低了8倍。改善纳米管在聚合物基体中分散时,能增加其长径比,因而具有更低的阈值。定向排列的纳米管比任意排列的纳米管具有较高阈值的原因在于其管之间的较少的表面接触。ChenYS等研究了单壁碳纳米管与环氧树脂的复合材料的电磁屏蔽性能。结果表明碳纳米管可以作为有效的质轻的电磁屏蔽材料,制备的复合材料的屏蔽效率大于20dB,当添加15%的碳纳米管时复合材料的屏蔽效率最大,10MHz下的屏蔽效率为49dB。WindleAH等研究了单壁纳米管和多壁纳米管与环氧树脂的复合材料的导电性,发现用多壁碳纳米管制备的复合材料的阈值小于0.0005%,单壁碳纳米管制备的复合材料的阈值较高为0.05%~0.23%。其在另一篇文章中报道研究了化学气相沉积的多壁碳纳米管作为导电填料制备环氧树脂复合材料,电性能测试表明添加0.0005%的碳纳米管就达到导电阈值,制备的复合材料可以作为抗静电材料应用。2.4碳纳米管/环氧树脂复合材料的热性能研究碳纳米管/聚合物复合材料的黏弹行为既有理论意义,又有实际意义。因为复合材料的黏弹行为直接影响其加工性,通过黏弹行为研究还可以探索复合材料的动力学和微观结构。YounJR等研究了加入碳纳米管后环氧树脂的流变行为。研究表明经过表面处理的碳纳米管/环氧树脂复合材料呈现牛顿流体的切力变稀行为。由于表面改性处理增加了碳纳米管与聚合物的界面黏结,改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的剪切黏度高于未改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。特别是经等离子处理的碳纳米管制备的复合材料具有最高的剪切黏度,这是由于其在聚合物中的良好分散和界面黏结。研究也表明拉伸黏度也随着表面碳纳米管的表面改性而增加。SongYS等对比研究了多壁碳纳米管和炭黑与环氧树脂复合材料的流变性能,研究发现添加碳纳米管后环氧树脂的储能模量比纯环氧树脂明显增加,随着碳纳米管含量增加在低频率下越来越类似于固态物质,这是由于其大的长径比和高的比面积所致。复合黏度曲线显示,多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料呈非牛顿性流体特征,并随着纳米管的含量增加复合黏度值增加,而炭黑填充环氧树脂复合材料的黏弹行为是牛顿流体特征。2.5碳纳米管对环氧树脂复合材料复合性能的影响不少文献报道了碳纳米管在增加复合材料摩擦性能方面的作用。ChenWX等考察了碳纳米管填充聚四氟乙烯(PTFE)及金属基多壁碳纳米管复合材料的摩擦磨损性能,发现复碳纳米管的体积分数为15%~20%时,其抗磨性能最好。扫描电镜观察发现纯PTFE的断面上分布着大量的带状结构,而填充了碳纳米管后,则未观察到这种带状结构,这说明其能有效地抑制PTFE结构的破坏。ZhangLC等研究了碳纳米管增强环氧树脂的摩擦性能。研究表明碳纳米管相对于环氧树脂的表面覆盖面积比例是影响复合材料摩擦性能的重要因素,当这个值大于25%时,摩擦率减少了5.5个因子,高的表面覆盖面积比例能提高摩擦性能的原因是由于在摩擦表面暴露的碳纳米管能够起到保护环氧树脂基体的作用。陈晓红等采用浇铸法,利用超声分散制备了多壁碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料,研究了碳纳米管的添加量及分散程度对复合材料表面形貌和摩擦磨损性能的影响。结果表明,随着碳纳米管加入量的提高(1%~4%),复合材料的摩擦系数和磨损率均呈现降低趋势,摩擦系数由0.60降到0.22,磨损率由1.11×10-4mg/(N·m)降为2.22×10-5mg/(N·m)。在碳纳米管添加量(1%)相同的情况下,其分散程度高的复合材料的摩擦性能更好。纯环氧树脂与45#钢对磨时发生黏着磨损和疲劳剥落,而由于纳米管的增强和自润滑作用,碳纳米管/环氧树脂复合材料的黏着磨损和疲劳剥落显著减轻。王振家等研究了向耐腐蚀材料环氧树脂中添加适量的碳纳米管粉末,以改善环氧树脂涂层的耐磨损性能。结果表明,向环氧树脂基体中添加多壁碳纳米管,可以增强材料的摩擦磨损性能。当添加10%的碳纳米管粉末时,改性环氧树脂涂层的耐磨性能提高到226%。3碳纳米管的提纯问题虽然目前已经有不少文献报道合成制备出了碳纳米管/环氧树脂复合材料,但是仍有不少问题急待解决。目前碳纳米管与环氧树脂复合材料制备与应用主要存在的问题有:(1)碳纳米管在聚合物基体中的分散问题,碳纳米管之间存在较大的作用力,在聚合物中常常以团簇存在,这对复合材料的各项性能都有很大的影响。通过表面处理和改性能增加其分散性但是目前效果不够理想;(2)由于碳纳米管极小的尺