高比能超级电容器电极材料的研究进展

高比能超级电容器电极材料的研究进展

1电极材料的选择超级电容器是比传统电池大20.200倍的比容量。比功率通常大于1000wkg，循环寿命大于105次。它是一种新型的电子表格装置，具有比传统电池大20.200倍。因此,其电极材料直接影响着它的性能。作为超级电容器的电极材料,不仅要求高的比容量,而且还应有较低的内电阻,以满足大电流快速充放电的要求。同时,电极材料必须容易在电极/电解质界面上形成双电层电容或法拉第赝电容,并具有适当的化学和力学稳定性与良好的电子和离子导电性。通常,按电极材料的不同,超级电容器可分为3种:(1)碳基电极电容器;(2)金属氧化物电极电容器;(3)高分子导电聚合物电极电容器。2电容器电极材料的种类及用量碳基电容器的工作原理是基于双电层理论:在理想状态下,当向电极充电时,金属表面的净电荷将吸引溶液中带异性电荷的离子,从而分别在电极和电解质溶液界面的两侧形成电荷量相等、电性互异的电荷层,故称为双电层。由于双电层电荷分别在两相界面上,二者之间存在着势垒,故电荷不能越过边界彼此中和从而形成平板电容器电容量的理论公式为式中:ε0为真空绝对介电常数;ε为导体和内部Helmholtz面间的相对介电常数;A为电极表面积;d为导体与内部Helmholtz面间的距离。由公式可知,通过选用具有高表面积的高分散电极材料可获得较高的电容。同时,实际电容器还受到电极系统的可极化性和溶剂分解电压的限制,因此碳基电容器主要通过加大电极比表面积来增加电容值。碳基材料是目前工业化最成功的超级电容器电极材料,近来的研究主要集中在提高材料的比表面积和控制材料的孔径及孔径分布。目前的碳基材料主要有:活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、纳米碳纤维等。2.1性炭材料的性质活性炭因具有大的比表面积,可作为超级电容器电极材料。但多数比表面积超过3000m2/g的活性炭并不是理想电极材料,因为活性炭中小于2nm的微孔不能形成双电层,此类超高比表面炭材料的实际利用率仅为10%左右。有研究报道表明,利用中间相炭微球(MCMB)制成比表面为3000~5000m2/g,且中孔率较高、电阻低的超高比表面活性炭,这使活性炭电极材料出现新的开发利用前景。2.2孔道密度和比活性炭纤维是一种性能优于活性炭的吸附和环保型材料,平均孔径为2~5nm,比表面积达1500~3000m2/g。由于其孔道畅通,大、中、小孔连接紧密,有利于电解液的传输和吸附因此导电性好且具有耐热性强、热膨胀性低、化学性能稳定,比功率大等优点。NaKagawaH等采用热压法研制了高密度活性炭纤维,并制成超级电容器电极,其性能与相同尺寸的单元电容器相比,电容明显提高。2.3溶胶/凝胶法碳气凝胶是一种质轻、比表面积大、中孔发达、导电性好、电化学性能稳定的纳米多孔无定型碳基材料。其孔隙率高达80%~98%,比表面积为400~1000m2/g,密度为0.03~0.80g/cm3,电导率为10~25S/cm。它作超级电容器电极材料时具有比活性炭粉末和纤维的内接触电阻小,充放电效率高、充放电电流大等优点。Meng等通过溶胶/凝胶合成的碳气凝胶的中孔含量高、孔容大,平均孔径达8.89nm,制成电极的比容量为121F/g,且充放电效率为95%。目前碳气凝胶直径约为3~13nm,比容为70~150F/g,是性能稳定的电极材料,但制备时间长、工艺复杂、价格昂贵制约着其商品化的发展。2.4碳纳米管的应用碳纳米管具有由单层或多层石墨卷成的无缝管状壳层结构,管径在0.4~100nm,因此具有比表面积大,结晶度高、导电性好、微孔集中且大小可控等优点,是一种能充分利用赝电容储能原理储能的理想电极材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。Khomenko等用聚吡咯和聚苯胺制成的多壁碳纳米管电容器的电容分别达到190F/g和360F/g,并推断具有合适孔结构的多壁碳纳米管的比电容能达到1100F/g。现今碳纳米管作超级电容器电极材料的研究主要在碳纳米管的石墨化程度、管径大小、管长度以及弯曲程度等多个方面,但多数集中在复合电极和官能团改善。2.5导电电极材料纳米炭纤维不但具有低密度、高比模量、高比强度、高导电的性能,还具有缺陷数量少、比表面积大、结构致密等优点。Kim发现用比表面积为500~1220m2/g的纳米炭纤维制作的电极的比电容达到35~202F/g,且在800℃活化后其电容量达到最大。最近,用氢气或其他气体为载气的制备纳米炭纤维,不需要熔化、碳化等后续工序,制备简单方便,其应用和开发前景被研究者看好。3还原反应的储能机理近几年来,由于脉冲功率技术不断需要储能元件提供更大的比功率,人们开始探索基于活性物质法拉第氧化还原反应的储能形式的研究。其储能机理是基于法拉第氧化还原反应:它利用电极表面或电极体相内部的活性物质与电解质溶液中的离子进行高度可逆的氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容量。由于反应不仅发生在电极的表面,而且也发生在多孔电极的内部,所以在同样的条件下,其比电容比双电层电容器高约10倍以上。3.1热解氧化法制备的电极二氧化钌(RuO2)的电导率比碳基材料大两个数量级,且在硫酸溶液中稳定,比电容高达768F/g,是目前最理想的金属氧化物电极材料。目前研究主要集中在电极制备方法上,其主要采用热解氧化RuCl3·xH2O的水溶液或乙醇溶液(300~800℃)。热分解氧化法制备的电极材料不含结晶水,属晶体结构,仅颗粒外层Ru4+和H+作用,因此电极比表面积的大小对电容的影响较大,所得的电极比容量比理论值小。用此法制得的无水RuO2膜作电极,比表面积约为120m2/g,比容量最大可达380F/g,最大工作电压1.4V左右。Park等用阴极电沉积法制得RuO2薄膜电极表明:比容量与薄膜厚度相关,最大可达788F/g,但当薄膜厚度继续增加时,其表面形貌发生改变,外层多孔性降低,且形成了紧密的内层,其比容量反而降低。3.2在电化学沉积法制备出具有尖晶石结构的smno2电极材料由于钌为贵金属,限制了它的应用与推广。因此,为降低成本,研究者正尝试用其他金属氧化物作超级电容器材料,如氧化锰、氧化镍、氧化钴等。Anderson等分别用溶胶凝胶法和电化学沉积法制备高比表面二氧化锰,比较发现,用溶胶凝胶法比由沉积法制备的MnO2的比容量高出1/3之多,达到698F/g,且循环1500次后,容量衰减不到10%;中国科学院江奇等用湿法合成具有尖晶石结构的纳米级LiMn2O4电极材料,比容量达860F/g,充放电电压为0.7~1.25V。由于发生了可逆的法拉第反应,且材料为纳米级,具有大的比表面积,同时无定型的结构使MnO2晶格扩张,质子很容易存留在里面,所以材料才具有高的比容量,而沉淀法制得的晶体结构的微米级MnO2不具有这些特点。KyungWanNam等用电化学沉积法先制得Ni(OH)2薄膜,热处理制得多孔NiOx薄膜,制成电极的比容量为277F/g;Zhang等以液相法合成立方结构的氧化镍粉末,其比电容高达300F/g;Grupionl用热分解法在400℃用30%IrO2和70%Co3O4(摩尔比)合成电极材料,比容量达500~600F/g,高比容是由于材料的双电层电容和赝电容共同所致。此外Prasad等制备了无定形纳米结构SnO2,并以动电位沉积法将其沉积在不锈钢基体上制成电极在的扫描速度下比容量达285F/g;即使在200mV/s的高扫描速度下,比电容也达到101F/g,材料表现出了高功率特性。上述材料在某些方面性能比较突出,但其电气性能还远远满足不了要求,至今尚没有发现一种金属氧化物在性能方面可以完全代替RuO2的新材料。4高分子导电聚合物电极材料高分子导电聚合物超级电容器属于一种“赝电容”电化学电容器,具有可快速高效放电、不需充放电控制电路、使用寿命长、温度宽、不污染环境等优点。由于聚合物是完全不同于由金属或碳粉木与聚合物共混而制成的导电塑料,它除了具有聚合物结构外,还含有由掺杂引入的一价对阴离子或对阳离子,所以,通常导电聚合物的结构分为聚合物链和与链非键合的一价对阴离子或阳离子两部分组成。因此,导电聚合物除了具有高分子本身特性之外,还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。其机理是在聚合物表面上产生较大双电层的同时,通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应,在聚合物膜上快速生成n型或p型掺杂,从而使聚合物存储高密度的电荷,产生法拉第电容。目前,高分子导电聚合物超级电容器的研究主要集中在寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物,提高聚合物电极的放电性能、循环寿命和热稳定性等方面的性能。导电聚合物电极电容器一般可分为3种类型,且具有不同的性能。(1)两个电极是由完全相同的P型掺杂导电性聚合物构成,基本上是指聚苯胺/聚苯胺对称结构电化学电容器。当该种电容器为满充电状态时,一个电极为掺杂状态,另一电极为去掺杂状态,电极电压较高,电荷可释放完全,因此储存能量较大。目前,Ⅰ类聚合物电极材料开发基本都是指聚苯胺/聚苯胺对称结构电极。FlorenceFusalba将电化学合成的聚苯胺用于有机非水电解液(电解质为Et4NBF4,溶剂为乙腈,Et为乙基)中,其工作电位与在水相电解液相比,从0.75V提高到1.0V,能量密度达到315Wh/kg,功率密度达到113kW/kg,但经过1000次循环后,放电容量损失了近60%。(2)两个电极分别由两种不同的P型掺杂聚合物电极构成。虽然电极都为P型掺杂,但二者的工作电位范围有一定的差距,所以电容器一般有1.5V左右的工作电位范围。FlorenceFusalba将电化学合成的聚吡咯与聚苯胺在1mol/L的Me4NCF3SO3(Me为甲基)的乙腈电解液中组成非对称电容器,得到了5Wh/kg和112kW/kg的能量密度和功率密度,性能比上述聚苯胺型电容器略有提高。5其它金属氧化物通常,上述3类电极材料的性能总有一定的局限性,均不能完全满足超级电容器各方面的性能要求。近来研究人员开发了复合电极材料,使不同类型材料之间的性能相互补偿,达到最佳性能,由此产生了“杂化”技术,并取得了一定进展。Zhou等采用化学沉积法在多孔碳电极上沉积了氧化锰和聚乙烯的薄膜,在制成复合电极后,在0.1M/LNa2SO4的电解液中,在50mV/s的扫描速度下,得到了500F/g的比容量。此外,Jayalakshmi等用水热法合成了纳米结构的复合电极和SnO2_Al2O3_C的复合电极材料,经1000次循环测试表明,SnO2/Al2O3的比容量在0.1mol/L的NaCl中,比容量达到119F/g,比单独SnO2有更好的特性。有研究者正尝试在RuO2中添加其它金属氧化物或其他活性物质,制备复合电极。这些研究表明,通过在RuO2中掺杂其他金属氧化物,不但可以减少RuO2的用量,降低材料成本,同时可以保证活性物质充分发生氧化还原反应,产生较大的比容量。Wang等将负载于TiO2纳米管上的RuO2·xH2O作为活性物质,制成RuO2·xH2O/TiO2复合电极材料,以PVA-H3PO4·H2O为电解质,制成对称型超级电容器。研究表明:拥有三维纳米管网络结构的TiO2为活性物质RuO2提供了支持结构,提高了RuO2的利用率,使其比容量高达1263F/g。此外,也有研究者将RuO2与活性炭材料、高分子导电聚合物等材料进行“杂化”,制备成复合材料,也取得了较好的效果。Dandekar等把RuOx(OH)y嵌入活性炭,加强其赝电容效应,比电容达到了250F/g。东京大学的JongHJang等采用电化学沉积的方法在PTFE上沉积了RuO2,研究发现,在增加2%的PTFE和10%的水,在200℃下热处理10h后,最大的比容量从原来的350F/g达到了559F/g。VinayGupta等采用等电位沉淀法合成了聚乙烯/单壁碳纳米管(PANI/SWCNT)的复合电极,在73%的PANI的条件下,得到了485F/g的比容量和228Wh/kg的能量密度,并在500次的循环后,比容仅下降5%比容量的优秀性能。CarlaPoloFonseca等在多孔聚氟乙烯(PVDF)上复合聚3-甲基噻吩P(3-Met)的复合电极材料,经测试,P(3-Met)/PVDF复合电极的比容量达到616F/g。6导电聚合物材料超级电容器作为一种极具研究价值的能源储存装置,提高其单位体积内的储能密度是目前的一个研究重点与难点。制作工艺与技术的改进是-个有效的方法,这也包括“杂化”超级电容器技术,但从长远来看,寻找新的电极活性材料才是根本之所在,同时也是难点之所在(3)两个电极分别为P和n型掺杂。该类材料具有上述聚合物电极材料的优点,但却难以制备,目前研究最多的是n型导电聚合物电极材料,其中,噻吩及其衍生物的聚合物最具希望。除了以上3类聚合