溶胶凝胶技术的研究进展

溶胶凝胶技术的研究进展

纳米科技于20世纪80年代末首次诞生，引起了世界各国的高度关注。它的基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然,通过直接操作和安排原子、分子而创造新物质。它的出现象征着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平,标志着人类科学技术已进入一个新的时代——纳米科技时代。纳米材料具有许多既不同于宏观物质又不同于微观粒子的奇特效应,如:量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。纳米材料的这些奇特的效应为人类按照自己的意志探索新型功能材料开辟了一条全新的途径。同时,也伴随着挑战,其研制和应用有相当的难度。目前,制备纳米材料有几种方法:团聚成核的经典物理法、溅射、热蒸发法、氢电弧等离子体法,球磨法和溶胶-凝胶法等。溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺。因为它从纳米单元开始,在纳米尺度上进行反应,最终制备出具有纳米结构特征的材料。而且,由溶胶-凝胶技术制备纳米材料,工艺简单,易于操作,成本较低。所以,越来越受到人们的关注。1醇制玻璃和凸显碳质材料溶胶-凝胶的早期工作可以追溯到19世纪中期,但由于胶凝时间长等缺点,直到近20年来溶胶-凝胶工艺才有了显著的发展。溶胶-凝胶制备的第一步是将有机金属化合物水解,得到溶胶体系;然后,通过缩合聚合反应得到凝胶。最常用的有机金属化合物是金属醇盐M(OR)n,M表示Si,B,Ti和Al等可以形成网络结构的金属元素,R表示烷基。例如,正硅酸乙酯Si(OC2H5)4是最常用的起始物。首先,正硅酸乙酯通过水解反应生成硅酸Si(OH)4;然后,硅酸通过缩合聚合反应形成三维网络结构。不过,实验的反应过程是十分复杂的。在室温下,醇盐与水不能互溶,因此,需要醇或其他有机溶剂作共溶剂。Chen等人在研究起始物的作用时认为:在溶胶-凝胶转变过程中,水解和聚合并非两个孤立的反应过程。事实上,正硅酸乙酯一旦发生水解,就马上开始缩聚反应,并形成Si-O-Si键。M-OR+H2O=M-OH+ROHM-OH+M-OR=M-O-M+ROH2M-OH=M-O-M+H2O随着缩合反应的进行以及溶剂的蒸发,具有流动性的溶胶逐渐变粘成为略显弹性的固体凝胶,凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致密过程,并最终决定材料的性能。除了通过对过程条件(催化剂的类型、溶剂、反应物的浓度和反应温度等)的控制来对材料进行裁剪外,各种化学添加剂被加入到溶胶-凝胶过程中,他们或者改变水解、缩合反应速度,或者改善凝胶结构的均匀性,控制其干燥行为。在无干燥控制化学添加剂(DCCA)时,构成凝胶网络的质点和网络间隙大小不均,引起凝胶干燥过程中张力分布不均匀,从而导致开裂。当加入DCCA时,形成结构质点较大或较小,质点与孔径大小分布狭窄的凝胶,从而使得溶剂蒸发时,凝胶内部应力均匀不致开裂,可有效解决干燥过程的开裂问题。这种机理已被高分辨29SiNMR,高压Raman光谱以及N2吸附孔结构分析等实验所证实。溶胶-凝胶技术具有传统工艺不可比拟的优点:利用溶胶-凝胶技术易得到高纯度原料,制得高纯度制品;可在分子水平控制结构,制得具有独特结构的高均匀度的复合组分凝胶和产品;可以在很宽的密度、表面积和孔径的范围内制得干凝胶。因而,在催化剂设计,分子筛上都有广泛应用;溶胶-凝胶技术制玻璃可以明显降低烧结温度,使生产高均匀度、高纯度的耐火玻璃成为可能;由于溶胶的留变性,可以通过旋涂(sping),浸渍-涂层(dip-coating),喷射(injection)和浇铸(impregnationorcasting)等技术来制纤维、膜和复合材料。因此,溶胶-凝胶技术具有光明的发展前景。2溶胶-凝胶工艺溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺。因为它不仅从纳米单元开始,而且在纳米尺度上进行反应,最终制备出具有纳米结构特征的材料。因此,如果按尺寸来划分工艺,溶胶-凝胶工艺确实是纳米制备工艺。近年来,用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料及纳米距阵等的报道很多。2.1溶胶-凝胶技术溶胶-凝胶技术在薄膜应用方面具有极大的优势,因为此技术的主要缺点(成本高、凝胶干燥时易开裂)在薄膜制作工艺中容易得到控制。因此,此类技术在目前溶胶-凝胶产品中最重要。德国Schott玻璃公司是最早的溶胶-凝胶薄膜专利的拥有者,也是多种溶胶-凝胶产品的供应者。溶胶-凝胶技术制备薄膜的方法主要有三种:浸渍法;旋涂法;层流法。其中前两种方法较为常用,可根据衬底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择不同的方法。在这几种方法中,凝胶膜的形成都是由于溶剂的快速蒸发而不是由于缩聚反应的不断进行。根据需要加热处理凝胶膜即可得到所要求的薄膜材料。溶胶-凝胶技术制备薄膜的主要工艺特点为:(1)设备简单;(2)后处理温度低;对于在热稳定性较差的基底上制膜或把热稳定性差的薄膜沉积在基底上具有特别重要的意义;(3)对衬底的形状及大小要求较低;(4)易制得均匀多组分氧化物膜,易于定量掺杂,可以有效地控制薄膜成分及微观结构。溶胶-凝胶技术已广泛地应用于制备各种功能薄膜,如铁电及介电膜,光催化膜,非线性光学膜及高温超导膜等。M.N.Kamalasanan采用溶胶-凝胶技术通过旋涂法以两种不同的前提物(precursor)制备了两种BaTiO3纳米薄膜。以2-乙基己酸钡(EH)为前提物制得的薄膜600℃晶化成单相,属四方结构,其晶胞参数为a=b=3.995Å,c=4.05Å;以氢氧化钡(ME)为前提物制得的薄膜600℃左右晶化为立方结构,其晶胞参数为a=b=c=4.005Å;BaTiO3纳米薄膜具有很好的介电、铁电性质。1989年,R.Lessard首次报道了Eu3+和Tb3+的穴状配合物掺杂的透明SiO2薄膜,其中都显现了Eu3+的特征红光(5D0→7F2)和Tb3+的特征绿光(5D4→7F5)发射。其后,有关稀土配合物掺杂SiO2及有机体改性的SiO2凝胶的报道逐渐增多。HaoXianping等采用溶胶-凝胶技术的浸渍法将具有很好光学活性的Eu(TTFA)3(TTFAH为噻吩三氟丙酮)掺杂到溶胶-凝胶薄膜中,其吸收带和发射带的最大值分别位于270和615nm,呈现高效的红光发射。2.2纳米结构材料的组装膜板合成纳米阵列体系是20世纪90年代发展起来的前沿技术,在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位,人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列,从而得到常规体系不具备的物性。膜板合成方法是指在多孔膜的孔中合成理想的材料,由于膜具有柱形的均一纳米直径的孔洞,所以,在孔中可以得到柱状的纳米材料。根据材料和孔墙的性质,可以得到纳米线或纳米管。膜板合成纳米材料有以下几个优点:(1)可以制备多种材料,如导电聚合物、金属、半导体、碳及其他材料的纳米管或纳米丝;(2)可以通过改变柱形孔径的大小来调节纳米管或纳米丝的直径,以获得小尺寸的纳米材料,目前已经合成了直径3nm的导电聚合物纳米丝;(3)纳米管或纳米丝可以在膜板孔中,也可溶掉膜板得到自由的纳米管或纳米丝;(4)可以制备纳米结构阵列体系;(5)可以根据膜板内物质的成分以及纳米管或纳米丝的纵横比的改变对纳米结构性能进行调控。目前,在膜板合成中,多使用两种多孔膜:多孔氧化铝膜和碳酸酯膜。将纳米材料组装到膜板孔洞中通常采用的方法有:电化学沉积、无电镀合成、化学聚合、溶胶-凝胶和化学气相沉积法。选择组装方法时,应注意以下的问题:化学前驱液对孔壁是否润湿;孔径内的沉积速度要适当,过快会造成孔洞通道口堵塞;控制反应条件,保持膜板的稳定性,避免被组装介质与膜板发生化学反应。以溶胶-凝胶法进行膜板合成具有简单易行的特点,Martin首先将溶胶-凝胶法与膜板合成的方法联系起来,并用溶胶-凝胶法在薄膜的孔中获得了TiO2,WO3,Co3O4,SiO2,MnO2和ZnO等多种无机半导体材料。一般情况下,如果浸入溶胶时间短,温度低,则得到纳米管;如果浸入溶胶时间长,温度高,则得到纳米线。可以通过控制浸入时间调整管壁厚度。不过,有的材料只能得到纳米丝,不易得到纳米管。TiO2的膜板合成中,明显观察到溶胶在孔内的胶凝速度比在溶液中快。这是因为吸附到孔壁上的溶胶颗粒的浓度增加了的缘故。Martin指出由此法获得的TiO2、WO3和ZnO纳米线和纳米管阵列作为光催化、电化学和固定酶(enzymeimmobilization)材料将会有广阔的应用前景。MoC.M.报道了由多孔铝膜膜板法制备的ZnO纳米粒的荧光性质,纳米粒平均直径为10nm,其具有绿色的荧光带(峰位置在485nm)。与纳米体形ZnO相比,铝膜板中的ZnO纳米粒的荧光强度增加了20倍,这与氧空穴有关。XuZheng由溶胶-凝胶膜板合成法制备了C70单晶纳米线阵列,纳米线直径为100~300nm,与氧化铝膜的孔径相当。BandoY.报道了同样方法制备直径30~40nm的SiO2纳米管,并指出溶胶温度越低,纳米管的内壁越光滑。2.3高分子多相复合材料的合成由溶胶-凝胶工艺制备纳米复合材料有几种方法,图1描述了溶胶混合生成纳米复合材料的方法。此外,干凝胶(孔径为1~100nm)浸渍高分子单体,室温聚合后,也能得到多相复合材料。由溶