太阳能高效光催化分解水制氢的关键科学问题

太阳能高效光催化分解水制氢的关键科学问题

能源危机和日益严重的环境污染是人类生存和发展面临的严重挑战。在今天，随着岩浆岩能源的日益稀缺，清洁能量的转化、储存和利用已成为研究的重点。利用太阳能光提取氢和氨储存是解决能源问题最理想的方法之一。重要科学问题是高效光提取氢光提取剂的开发和光提取氢壳的构建。经过多年的研究和积累，该领域的研究在近年来取得了很大进展。然而，总的来说，利用太阳能光的提取效率还有很大的提高。特别是直接分解水氢的效率很低，不能应用。因此，我们必须深入研究和发展高效光提取氢的科学问题，开发高效的光提取反应光提取反应光提取体系。直接利用高效、安全、经济的太阳能氢，具有极强的理论意义和实用价值。目前,利用太阳能光催化分解水制氢的研究主要集中在以下三方面:无机半导体光催化分解水制氢,光生物制氢和光敏化分解或还原水制氢[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20].其中对半导体悬浮体系光催化分解水制氢研究的较为深入.一般认为其具有以下优点:(1)吸收系数大,表面积大,可有效利用太阳辐射能;(2)可通过多种方法进行修饰;(3)体系简单、易操作,成本较低.但也面临着以下主要问题:(1)稳定的半导体材料如TiO2、SrTiO3等带隙较宽,因此对光的吸收仅限于在紫外区(<400nm),而太阳光中所含的紫外光不足5%,这就极大地限制了对太阳能的利用效率.而对可见光响应好的光催化剂如CdS、CdSe等存在光腐蚀现象;(2)光激发产生的光生载流子的复合率高,导致量子效率很低.因此,研究如何拓展半导体光谱响应范围、如何促进电子向半导体表面的迁移和减少载流子的复合几率,成为众多学者研究的目标.为了解这一过程的机理和提高半导体光催化效率,三十多年来,在物理、化学以及化工等领域进行了大量的研究工作,并取得一定进展.研究主要集中在通过贵金属沉积(Au,Pt,Pd和Ag)、过渡金属离子和非金属离子掺杂、形成固溶体、表面光敏化(窄带隙半导体和有机染料敏化)等途径对半导体进行表面、体相结构修饰及其能带调节,达到将其吸收范围拓展到可见光区,并同时提高光催化量了效率的目的.另外,在负载型光催化材料的研究中,利用半导体纳米颗粒与载体间的相互协同作用,也可以改善光催化剂的光吸收性能并形成激发电子的俘获陷阱以达到延长电子-空穴对寿命的目的.碳材料在多相催化中一直受到广泛的关注.石墨化的碳材料,包括石墨、碳黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维等,广泛地用作催化剂的载体.碳载体大的比表面积可以减少催化剂活性组分的团聚,增加有效反应活性位.另外,研究还表明碳载体的结构对负载催化剂的性能有着强烈的影响.当以碳纳米管作为载体,金属催化剂可以选择性地负载到碳纳米管的管外也可以被填充到管内,碳管石墨层卷曲所导致的限阈效应能够显著地影响负载催化剂的催化性能.除此之外,碳系材料还可以直接作为催化剂催化一些多相反应,例如氧化脱氢反应.随着对碳纳米管(CNTs)、富勒烯(C60)等碳系材料电子传输特性的研究,这些材料也逐渐被引入到光电转化和光催化体系中.目前,已有许多文献报道了碳纳米管、C60等与半导体(TiO2、ZnO、CdS等)复合材料的制备和光电转化和光催化性能.研究表明,由于复合材料中两者的协同作用,增强了材料光催化性能,从而表现出优于单一半导体材料的光电转化效率和光催化活性.一般认为,碳材料,尤其是碳纳米管的引入对改善复合材料光催化性能的原因有以下几个方面:(1)复合材料更大的比表面积和活性组分高的分散程度增加了有效反应活性位;(2)在有机污染物的光催化降解方面,碳材料可以作为吸附剂提高复合材料对污染物的吸附性能,从而增强光催化活性;(3)碳材料的掺入可以作为半导体的光敏剂,使复合材料的费米能级向更正的方向偏移,进而增强了材料对可见光的吸收性能,提高了对光能的利用率;(4)碳材料-半导体界面异质结的形成和碳材料优异的电子传递作用可降低光生电子与空穴间的复合,提高了光催化量子产率.石墨烯(Graphene)是近年来被发现的新型二维碳纳米材料,是构建众多碳材料包括石墨、碳纳米管、碳纳米纤维和类富勒烯材料的基本单元.与碳纳米管和富勒烯相比,石墨烯具有更为优异的导电性质,机械性能以及化学稳定性,结合其特殊的单原子层平面二维结构及其高比表面积,这使得它可以成为比碳纳米管和富勒烯性能更为优异的载体材料和电子或空穴传递的多功能材料.另外,石墨烯具有结构规整、制备可控的优点和规整的二维表面结构,这使其可以作为一个理想的载体担载光催化剂和构建新型的光催化反应体系,这对深入理解、研究其他碳材料在光催化体系中的作用具有重要意义.本文讨论了石墨烯在光催化诱导制氢体系中的应用,以期总结新型材料石墨烯在光电转化和光催化制氢中的应用最新进展,为了解碳材料在光催化制氢领域的应用提供参考.1石墨烯是一种碳纳米管结构2004年,英国科学家Geim教授等人以石墨为原料,利用微机械剥离法得到了一种由碳原子以sp2杂化相连接的单个原子层厚度的新型二维原子晶体—石墨烯(Graphene),这一发现引起了科学界的极大关注,不仅是因为它打破了二维晶体无法在有限温度下真实存在的理论预言,更为重要的是由于石墨烯的特殊结构带来了众多出乎人们意料的新奇特性,使它成为继富勒烯(Fullerene)和碳纳米管(CNTs)后又一个里程碑式的新型碳纳米材料.随着对石墨烯理论研究和实验研究的逐步深入和其奇特性质的不断发掘,这种新型碳材料已成为目前材料学、物理学、化学、电子学、生物学等领域的一个研究热点.由于Geim和Novoselov在石墨烯制备和性能研究方面开创性的工作,他们一同获得了2010年度诺贝尔物理学奖.石墨烯是单层的石墨片层,其基本结构单元是由稳定碳六元环组成的周期蜂巢状点阵结构,单层厚度仅为0.335nm,是目前已知最理想的和最薄的二维纳米材料(图1).石墨烯可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一维(1D)的碳纳米管(carbonnanotube,CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite),因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元.石墨烯中的每个sp2杂化碳原子都是通过很强的σ键以及相对弱一些的π键作用下与其他近邻的碳原子相连接.石墨烯的这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象,使其表现优异的力学性能、电学性能、导热性能、光学性能.例如,石墨烯的强度是已测试材料中最高的,达130GPa;单片层石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2·g-1;其热导率可达5000W·m-1·K-1.石墨烯更为奇特之处是它具有独特的电子结构和电学性质,石墨烯的价带(π电子)和导带(π*电子)相交于费米能级处(K和K′点),是能隙为零的半导体.而且石墨烯中电子的运动速度达到光速的1/300,其电子行为需要用相对论量子力学中的狄拉克方程来描述.因此,石墨烯成为凝聚态物理学中理想的描述无质量狄拉克费米子(masslessDiracfermions)的模型体系,这种现象导致了许多新奇的电学性质.如电子和空穴对现象(Electron-Holepaires)、半整数量子霍尔效应(Half-integerQuantumHallEffect)、室温量子霍尔效应(Room-TemperatureQuanturnHallEffect)、双极性电场效应(ambipolarelectricfieldeffects)、室温铁磁性、高的载流子迁移率(15000cm2·V-1·s-1)、和永不消失的电导率等.以石墨烯制备的纳米复合材料也表现出许多优异的性能,可以预见石墨烯在材料领域中将有着广泛的应用.目前,对于石墨烯材料的研究主要集中在三个方面:(1)大规模、高质量单层和少层石墨烯的制备;(2)石墨烯的功能化;(3)石墨烯基功能材料的制备和应用研究.2石墨烯的制备方法石墨烯的许多应用亟需实现大规模、可重复地制备结构规整、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯材料.近年来,人们在石墨烯的规模制备和可控制备方面取得了积极的进展,发展了微机械剥离、晶体外延生长、化学氧化-剥离-还原法、化学气相沉积和有机合成等多种制备方法.但以上的这些方法都存在一定的不足,如机械剥离法虽然能得到大尺寸和高规整的单层石墨烯,但石墨烯的制备周期长、产率低,难以满足石墨烯大规模应用的要求;化学氧化-剥离-还原法产率较高,成本低,操作简单,是一种大规模制备石墨烯的有效方法,具有很强的工业应用前景.但是在氧化-剥离-还原的过程中,由于大量sp3键的生成,导致石墨烯二维片层结构变形、扭曲、折叠,使其一些物理、化学等性能损失,尤其是导电性的缺失,严重影响材料的性能及后续的应用.晶体外延生长和化学气相沉积法所需设备昂贵,且反应条件较高;有机合成法适用于实验室研究,不适用于大规模生产,并且有机合成中形成的大分子的难溶性和副反应的发生都会影响到石墨烯的质量.另外,研究人员还报道了制备石墨烯的其他方法,如石墨溶液剥离、氧化石墨高温热剥离和微波剥离以及电化学方法等.总体而言,目前主要应用的石墨烯制备方法中,微机械剥离法显然不能满足未来工业化的要求.氧化-剥离-还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯,使得其在复合材料和防静电涂料等领域有很大的应用前景,然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏,将使其电子性质受到影响,一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用.化学沉积法可以制备出大面积连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料,而且现有的半导体加工技术也可以对石墨烯薄膜材料进行剪裁修饰,使得化学沉积法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力.然而化学沉积法制备石墨烯的途径还在进一步探索、完善中,现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用.如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点.相信通过对这些制备方法的不断完善和对新技术的不断探索,能够为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供足够的原料保障.石墨烯以其优异的理化性能和相对廉价的制备成本吸引了众多科学家的关注,新的应用领域被不断地发掘出来.但是从石墨烯的结构可以看出,结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体,化学稳定性高,其表面呈惰性状态,与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱,并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力,容易产生聚集,使其难溶于水及常用的有机溶剂,这使其应用和储存受到了很大的制约.因此如何实现其可控功能化或者修饰石墨烯材料使之能够应用于实际的生产研究中成为了当今石墨烯研究的主要课题.石墨烯晶体具有确定的原子和电子结构,对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能,通过引入特定的官能团,还可以赋予石墨烯新的性质,实现更为丰富的功能和应用.与富勒烯和CNT相似,石墨烯可以进行化学修饰、化学掺杂、表面官能化、生成衍生物等改性方式.例如,石墨烯经氧化后生成氧化石墨,与氢原子键合形成石墨烷,在石墨烯晶格中引入氮原子后变成氮掺杂石墨烯或氮化碳.这些石墨烯的衍生物表现出与石墨烯迥异的结构和性质,在微电子、复合材料、催化、储氢等领域有着重要的应用.目前,对石墨烯功能化的主要方法分为两大类:共价键功能化和非共价键功能化.其中石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法.尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成,但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性,可以通过化学氧化-剥离的方法制备氧化石墨烯(Grapheneoxide)分散液.由于氧化石墨烯片层中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团,可以利用多种化学反应把修饰基团引入到石墨烯二维晶体中对石墨烯进行共价键功能化.通过这种方式在片层上接上指定的官能团使得石墨烯具有一些新的理化特性.共价键功能化又可大致分为有机小分子和聚合物大分子共价键功能化.例如,Stankovich等利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应,制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯(图2).该功能化石墨烯可以在DMF等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散,并能够长时间保持稳定.Haddon等借鉴了功能化碳纳米管的方法,利用十八胺(ODA)上的氨基与氧化石墨烯中的羧基反应,制得长链烷基化学改性的石墨烯.该功能化石墨烯可以溶解于THF和CCl4等常用有机溶剂中.Ye等利用原子转移活性聚合技术制得活性大分子引发剂,充分剥离氧化石墨得到氧化石墨烯,然后原位还原制得石墨烯,再在石墨烯上原位接枝聚苯乙烯一聚丙烯酰胺双亲性嵌段共聚物(图3),最终制得的嵌段共聚物接枝石墨烯可以同时在极性和非极性溶剂中得到有效分散.另外,研究人员也还报道了如二氨基烷烃(4<n<10)、三氯硅烷、重氮盐修饰改性,以及其他修饰改性石墨烯的方法.非共价键功能化,既利用石墨烯的高表面能把携带功能官能团的微粒吸附到石墨烯表面,或者是通过化学反应在石墨烯材料表面包覆一层新的物质以达到改性石墨烯的目的.非共价键功能化又可大致分为π键功能化、离子键功能化和氢键功能化,使修饰分子对石墨烯进行表面功能化,形成稳定的分散体系.非共价键改性通常采用聚合物包覆的手段来改性石墨烯,这样能够最大程度地保留石墨烯晶体的完整性,各项理化性能的损失也会降到最小.非共价键改性一般与石墨烯自身的化学性质无关,但是石墨烯的高表面能和疏水性却给非共价键改性提供了思路.研究人员利用芳环化合物与石墨烯的π电子吸引对石墨烯进行改性研究.Ruoff等利用高分子聚苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰氧化石墨烯,然后对其进行化学还原,由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用,阻止了石墨烯片的聚集,使该复合物在水中具有较好的溶解性(1mg/mL).Dai等利用聚苯乙炔类高分子PmPV与石墨烯之间的π-π相互作用,制备了PmPV非共价键功能化的石墨烯带.该功能化石墨烯在有机溶剂中具有良好的分散性(图4).其他的含有共轭结构的有机分子如芘及其衍生物和聚(3,4-二乙氧基噻吩)(PEDOT)非共价键功能化的石墨烯,并将其制成具有电催化性能的电极,并研究了其在染料敏化的太阳能电池中的应用.3石墨烯及其复合材料与碳纳米管和富勒烯相比,石墨烯具有更为优异的电学性质,机械性能以及良好的导电性和化学稳定性,结合其特殊的单原子层平面二维结构及其高比表面积,这使得其可以成为比其他碳纳米材料性能更为优异多功能材料.近年来,利用石墨烯对一些材料进行修饰以及其与聚合物、金属、半导体等复合制备性能更好的复合功能材料是当前的研究热点.众多科学家预测石墨烯在电子、信息、能源、材料、催化和生物医药等领域具有重大的应用前景.石墨烯在凝聚态物理实验研究中的应用[64,65,66,67,68,69,70,71,72,73].在凝聚态物理领域,薛定愕方程几乎可以描述所有材料的电子性质,但石墨烯是个例外.用量子力学的狄拉克方程可以更好地描述其电子性,这是石墨烯吸引物理学家关注的主要原因之一.在石墨烯中形成的没有质量的狄拉克一费米子是一种准粒子,具有类似于光子的特性,因此石墨烯是研究相对论和量子力学的绝好材料.石墨烯中的电子以光速的三百分之一运动,这为验证相对论,及量子效应提供经济的材料.石墨烯独特的电子结构为粒子物理中难以观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了便捷的手段.另外,弯曲石墨烯的量子电动力学现象研究可能有助于解决某些宇宙学问题,也引起了宇宙学家的极大兴趣.单原子层石墨烯的独特结构使得这些原本只能在黑洞或者重离子加速器中才可以发生的现象较为容易地被观测到.并且在石墨烯中,电子的能量和动量之间具有线性关系,而不是普通半导体的二次方关系,类似的新特性和奇特现象还有很多,正引起凝聚态物理学界的极大关注.石墨烯在高性能纳米电子器件中的应用.石墨烯具有很好的导电性,当廉价大规模生产成为可能之后,极大地促进其在高传导率集成电路方面的应用,很有希望成为制作纳米级别电器件的最佳材料,取代硅成为下一代电子器件的主要材料.用它制成的电子器件尺寸更小耗能更低,速度却更快.利用高速的电子传输和优异的无散射传输特性,石墨烯可用来制作频率高至兆赫兹(THz)的晶体管.石墨烯结构在纳米尺度甚至只剩个六圆环时仍然稳定存在,这一性质对开发分子级别的电子器件具有深远的意义.石墨烯在化学电源中的应用.新型的化学电源体系,尤其是二次电池和超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置.各种碳材料,特别是sp2杂化的碳材料,由于其特殊的层状结构、超大的比表面积而成为重要储能装置的电极材料.碳材料如无定形碳、多孔碳、石墨等已经广泛地应用于锂离子电池中.由于碳纳米材料一般具有大的比表面积、小的尺寸效应及良好的催化活性,因而可以提高电池的比容量,在不同的碳纳米材料中,CNTs由于其独特的结构已经被广泛用作锂离子电池的电极材料.类似于CNTs,石墨烯有着较高的比表面积和特异的电子传导能力,在锂离子电池领域内有着广泛的应用前景,因而受到了研究者的普遍关注.Yoo等研究了石墨烯及其与CNTs、C60和SnO2复合材料应用于锂离子二次电池负极材料中的性能,结果表明石墨烯的加入可大大提高锂离子电池负极材料的比容量和循环稳定性.Liu等制备了TiO2-石墨烯纳米复合物并研究锂离子的嵌入/脱出性能.由于石墨烯的加入,改善了锂离子在TiO2表面的嵌入/脱出性能,使得该电极在高充放电倍率下的比容量比纯TiO2电极材料的提高了两倍多.sp2杂化的碳材料是最早也是目前研究和应用最广泛的超级电容器电极材料之一.自石墨烯被成功制备出来后,人们开始探究其在超级电容器中应用的可能性.Ruoff等首次利用化学改性的石墨烯(CMG)作为超级电容器的电极材料,测试了基于CMG超级电容器的性能,在水相和有机相电解液中其比电容分别为135和99F·g-1.Vivekchand等则比较了不同方法制备的石墨烯用作电容器电极材料的性能.Lu等利用丝网印刷技术制备了石墨烯与ZnO和SnO2的复合材料,并研究了电极材料时超级电容器的性能.结果表明,与石墨烯和石墨烯-SnO2相比,石墨烯-ZnO复合材料有较高的比电容,可达66F·g-1.此外,石墨烯与金属纳米粒子形成的复合物还被用于燃料电池的研究中.Xu等首次利用石墨烯氧化物制备了石墨烯-金属(Au、Pt、Pd)纳米复合物,把金属纳米颗粒负载到石墨烯表面后,不仅有利于氧化石墨烯的还原,而且阻止了还原后石墨烯片层的团聚.结果表明,制备的石墨烯-Pt复合物可作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂,该研究打开了制备石墨烯-金属纳米颗粒复合物的新局面.Yoo等把Pt催化剂负载到石墨烯表面,用于甲醇燃料电池的研究,负载到石墨烯上的Pt颗粒粒径为0.5nm,使其显示优于炭黑-Pt的电催化甲醇氧化性能.Li等比较了Pt-石墨烯和Pt-Vulcan两种直接甲醇燃料电池催化剂的性能,循环伏安和计时电流安培法结果显示,Pt-石墨烯催化剂的电流密度要比Pt-Vulcan炭高得多,表明在甲醇氧化反应中,Pt-石墨烯催化剂的性能要比Pt-Vulcan炭好得多.Seger等利用石墨烯作为Pt催化剂的支持材料,用于使子交换膜燃料电池(PEM-FCs),比较了Pt-氧化石墨烯与没有任何支持材料的Pt催化剂的电化学活性面积及燃料电池的性能,结果表明Pt-氧化石墨烯的电化学活性面积为比没有任何支持材料的Pt催化剂的电化学活性面积要大得多.当氧化石墨烯被进一步还原后,其电化学活性面积将进一步增大;他们进一步把Pt-石墨烯沉积到Toraypaper上,作为燃料电池的阴极,炭黑支持的Pt作为阳极,研究了该燃料电池的性能,该燃料电池最大功率可达161mW·cm-2,明显优于没有支持材料的Pt作为阴极时的96mW·cm-2.Kou等把平均粒径为2nm的Pt纳米颗粒催化剂负载到功能化的石墨烯表面,用于催化质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中氧气的还原反应,得到的Pt-石墨烯催化剂与商业化的催化剂相比,该催化剂的电化学活性面积和对氧电催化还原性能都好于商业化的催化剂,表现更高的稳定性和活性.石墨烯在纳米聚合物中的应用.基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向.由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本,并且,功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理,非常适用于开发高性能聚合物复合材料.Ruoff等首先制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料,引起了极大的关注.研究发现,功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中,其导电临界含量仅为0.1%.随后,Brinson等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能,发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙稀腈的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高,并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨.陈永胜课题组制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料,并研究了该材料在红外光触发驱动器件(Infrared-TriggeredActuators)中的应用.结果表明,只需加入少量的石墨烯(1wt%),就可以使TPU复合材料的强度提高75%,模量提高120%,并且发现,磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性,展现了石墨烯-聚合物复合材料在光驱动器件中的良好应用前景.此外,将石墨烯与导电聚合物进行复合制备性能更为优异的光电功能材料也是研究的热点之一.4有机太阳能及透明电极的应用新型光电转化功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用.其中,非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景.好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点,而石墨烯的结构特征正好符合这些要求.Chen等设计并合成了一类由强吸光基团(如卟啉)修饰的石墨烯材料.通过系统的结构和非线性光学性质研究,获得了性能比C60(现有公认的最好的有机非线性光学材料之一)更加优秀的非线性光学纳米杂化材料,并且这类材料具有优良的稳定性和溶液可处理性,可望在特种光学器件领域获得应用.除了显示出优良的非线性光学性质,石墨烯在太阳能光电转化和应用方面也展现出独特的优势.铟锡氧化物(ITO)和氟锡氧化物(FTO)由于其高的电导率和光透射率已被广泛用作太阳能电池的电极材料.石墨烯具有良好的透光性、导电性和电子传输特性,很有潜力成为ITO和FTO的替代材料.利用石墨烯及其衍生物制作透明的导电膜并将其应用于有机太阳能电池、染料敏化太阳电池和有机-无机杂化太阳能电池中也成为人们研究的热点.陈永胜课题组系统研究了具有溶液可处理性的功能化石墨烯在透明电极和有机太阳能中的应用.由于基于石墨烯的柔性透明导电薄膜具有80%的透光率和～102Ω/square方块电阻,可望在透明电极及光电器件等方面获得广泛的应用;他们还设计并制备了以SPFGraphene作为电子受体,具有体相异质结结构的有机太阳能电池,其在空气条件下的光电转化效率可达1.4%(图5).Dai等通过将石墨烯接枝到聚(3-己基噻吩)(P3HT),石墨烯和P3HT的相互作用可以使该复合物很好地作为太阳能电池电极的活性层,由于石墨烯的加入,降低了P3HT的能隙,并使电子的离域程度增加,与P3HT/C60相比,该双层异质结G-P3HT/C60作为电极材料是其短路电流和开路电压增加了近200倍(图6).与此同时,人们将石墨烯及其衍生物和无机半导体材料(TiO2、ZnO、CdS、CdS和ZnS等)复合制作柔性、透明的导电薄膜,并将其用作染料敏化太阳能电池和无机-有机杂化太阳能电池的光阳极材料.Yin等将ZnO纳米棒通过电化学沉积的方法负载到还原石墨烯氧化物的表面,并将其直接作为电极组装无机-有机杂化太阳能电池的电极材料,代替了传统的导电基底ITO和FTO,获得了0.31%的光电转化效率.Yang等将石墨烯引入到染料敏化太阳能电池的电极材料中,由于二维石墨烯的桥连作用和优异的电子传输性能,其可以作为电子受体和电子传递的“导线”提高纳米晶TiO2中光生电子的传输速度,降低载流子的复合几率,从而提高了太阳能电池的光电转化效率.与纯TiO2电极和CNT/TiO2作为电极相比,在不影响开路电压的情况下,电池的短路电流密度和光电转化效率分别提高了45%和39%.Kim等通过光催化还原TiO2/氧化石墨烯制备了TiO2/石墨烯复合材料,并将其作为染料敏化太阳能电池中FTO与TiO2的界面层.在电池中,该界面层的存在不仅防止了电解质溶液中I3-与FTO的直接接触,而且抑制了电子的逆向迁移,提高了光电转化的效率(图7).Geng等以化学转化的石墨烯和CdSe量子点的配体置换和利用π-π相互作用,解决了两者在水溶液中共溶以及相互作用增强等问题,使化学转化的石墨烯与CdSe量子点通过吡啶结合在一起,成功地制备具有光电转化性能的透明导电薄膜.光电导实验证实了当用可见光照射时,激发的电子从CdSe到石墨烯的迁移.通过增加CdSe量子点的浓度,复合体系暗电导逐渐降低,光敏性能逐渐增强.由于石墨烯的引入,复合体系薄膜的光电导率与纯量子点体系的薄膜相比,增加了十个数量级以上.该项研究对改善半导体量子点体系的电导率,制作柔性大面积石墨烯-半导体量子点复合体系薄膜及其光电转化应用具有指导意义.为了解决石墨烯-CdSe复合体系中联结剂对光电转化性能的影响,Lin等通过在CdSe合成过程中添加石墨烯分散液的方法原位制备了石墨烯-CdSe复合材料.光电转化性能的研究表明,由于没有联结剂的存在,复合体系的光响应性能进一步增强,光生电子被更有效的的传递和分离.最近,Li等利用静电-化学沉积层层自组装的方法制备了层状石墨烯/CdS复合薄膜电极材料,并研究了其光电转化性能(图8).利用该方法,一方面可以可控的调节薄膜电极的厚度从而增加复合电极对光的吸收能力,另一方面通过调节每一层的厚度和形貌,降低由于复合而造成的能量损失.与碳纳米管/CdS、富勒烯/CdS等复合电极材料相比,由于石墨烯大的表面积,该层状材料中半导体纳米粒子的分散程度更高,石墨烯适宜的功函数使复合体系中电子和空穴的分离效率更高,从而使电池的光电转化效率高达16%.5其他光催化性能石墨烯除了在太阳能光电转化领域具有广泛应用前景外,在光催化领域中的应用也开始受到关注.众所周知,光电转化与光催化过程具有一定的共性,如用作光电转化与光催化的材料,首先要用能量大于至少等于其禁带宽度的辐射激发产生光生电荷,分离后的载流子在回路中形成电流实现光电转化,在催化剂的表面甚至扩散层乃至溶液中引起氧化还原反应而实现光催化.光电转化和光催化效率的高低不仅取决于光催化材料的光谱响应范围还与体系光生电子-空穴的分离效率密切相关.与在光催化领域已广泛应用的碳纳米管和富勒烯相比[110,111,112,113,114],石墨烯除拥有大比表面积、高化学稳定性、较好吸附能力等诸多性能外,还具有更为优异的电学性质和规整的平面二维结构,这使得其可以成为比碳纳米管和富勒烯性能更为优异的载体材料和电子或空穴传递的多功能材料.将石墨烯引入到光催化反应体系或将其与半导体光催化剂复合,可实现两种材料在特点及优点上的相互协同,获得意想不到的效果.Zhang等以氧化石墨烯分散液和P25为原料,利用一步水热法合成了P25-石墨烯(P25-G)复合材料.在水热处理过程中,氧化石墨烯还原为石墨烯的同时实现了其与P25之间的化学键合.在紫外光和可见光条件下,研究了P25-G复合材料对亚甲基蓝光催化降解的催化性能,并与P25-CNTs进行了比较.结果表明,石墨烯的加入不仅能增强P25-G复合材料对亚甲基蓝的吸附性能,而且将复合材料的光谱响应范围拓展至可见光区.同时,石墨烯可以作为有效的电子受体抑制复合体系光生电子-空穴的复合,从而增强了复合材料的光催化性能,使其表现出优于P25-CNTs的光催化性能.Kamat课题组对石墨烯与TiO2间的电子传递机制进行了系统研究,得到了较有代表性的研究成果.例如他们通过TiO2光催化还原氧化石墨烯(GO)制备了TiO2/石墨烯(TiO2-G)复合材料,并对合成过程进行了瞬态吸收光谱研究,因为光生电子被Ti4+捕获形成Ti3+这个过程吸收特定波长的光(最大吸收峰值650nm),故650nm处吸光度大小可反应出电子被Ti4+捕获数量的多少.实验发现,随着GO加入量的增多,650nm处吸光度不断下降,GO加入量增至300μg时已观察不到吸收峰.该结果表明复合石墨烯后,被Ti4+捕获的电子减少,这部分电子显然是转移至石墨烯.随后,他们利用同样的方法制备了一系列不同石墨烯含量的TiO2-石墨烯(TiO2-G)复合材料,采用光电化学方法研究了石墨烯与TiO2间的电子传递,发现TiO2-G电极的瞬态光电流较TiO2电极明显增大.瞬态光电流是紫外光照下,TiO2电子从价带跃迁到导带,再迅速传至电极表面并经外电路形成.瞬态光电流的增大,说明复合石墨烯后TiO2电子-空穴的分离效率提高.另外,复合材料紫外光光催化降解2,4二氯苯酚的结果表明,石墨烯与TiO2可增强材料对污染物的吸附性能,从而增强了其光催化活性.为了进一步证实石墨烯作为电子受体储存电子和作为导线转移电子的作用,他们通过电子逐步迁移过程(stepwiseelectrontransferprocess)实现了空间分离的半导体和金属纳米粒子在石墨烯上的锚定,得到了半导体-石墨烯-金属三元复合材料,该复合材料的合成不仅可以帮助我们理解石墨烯在复合材料中的作用,而且展现了该类材料在不同催化过程中应用的前景.该电子逐步迁移过程分为三步(图9),第一步:紫外光激发TiO2的醇溶液产生光生电子和空穴.在溶液充分脱气的条件下,空穴被电子给体消耗,而电子则被TiO2表面的Ti4+缺陷位所俘获,完成了在TiO2上和电子的激发和储存;第二步:在暗态条件下,向第一步的溶液中加入脱气的氧化石墨烯乙醇溶液,储存在TiO2上的电子迁移到氧化石墨烯上(GO).迁移到GO上的电子,一部分用来还原氧化石墨烯形成还原氧化石墨烯(RGO),另一部分储存在RGO.同时,TiO2表面的羟基和氧化石墨烯上位于片层结构边缘的羧基发生化学反应,形成强的相互作用,使TiO2分散于RGO片层上.第三步:在暗态条件下,向第二步溶液中加入脱气的金属离子的醇溶液,储存在RGO上的电子迁移到金属离子上,从而使金属离子还原生成金属纳米粒子,并锚定于RGO上.综上,通过电子的逐步的迁移过程(TiO2→GO→Mz+)就可以得到以RGO为催化剂载体,在空间上分离的半导体和金属纳米粒子复合材料.Kamat等的研究工作在揭示石墨烯促进TiO2光生电子-空穴分离机制方面提供了有益的参考.Zhang等通过ZnO纳米粒子与氧化石墨烯简单共混,然后水合肼还原的方法制备了一系列不同石墨烯含量的ZnO-石墨烯杂化材料,并对其光催化降解亚甲基蓝的活性进行了研究.当复合材料中石墨烯的含量为2%时,与纯ZnO相比,复合材料的活性提高了4倍左右.光电化学研究表明,由于ZnO与石墨烯之间强的相互电子作用,提高了光生电子的迁移率和光生电子-空穴的分离效率,从而提高了复合材料的光催化活性.与该研究类似,Liang等采用两步法制备了TiO2-石墨烯光催化材料,并对其降解罗丹明B染料的性能进行了研究.与纯TiO2相比,复合材料的活性提高了3倍左右.他们对复合材料活性的提高给出的解释与文献类似:紫外光照条件下,激发TiO2产生光生电子迁移到石墨烯上并被纳石墨烯俘获,光生电子-空穴得到了有效分离,此外,复合材料较大的比表面积也是一个重要的因素.采用与Kamat等发展的光催化还原法,Akhavan等制备了TiO2-石墨烯复合薄膜,并将其用于光催化大肠杆菌的研究.研究发现,复合薄膜的光催化杀菌活性是纯TiO2薄膜的7.5倍,并且复合材料具有良好的稳定性.Chen等制备了氧化石墨烯-TiO2复合材料,对其光电性质和光催化降解甲基橙的研究表明,随着复合材料中氧化石墨烯含量的不同,氧化石墨烯表现出不同的半导体性质(n型或p型).复合材料可以被波长大于510nm的光激发,在可见光下表现出良好的光催化活性.通过石墨烯结构的调控,可以实现对其电子结构的调控,从而可以用来制备