第二章热力学第二定律与热化学

第二章热力学第二定律与热化学第1页，课件共141页，创作于2023年2月第一节

热力学第二定律

一、自发过程的方向性及特征

二、热力学第二定律

第2页，课件共141页，创作于2023年2月一、自发过程的方向性及特征

1.自发过程的定义2.自发过程的方向与限度3.自发过程的共同特征4.影响自发过程的因素第3页，课件共141页，创作于2023年2月1.自发过程的定义

自发过程：在一定条件下，不必加任何外力便可以自动进行的过程。

第4页，课件共141页，创作于2023年2月2.自发过程的方向与限度

限度：至该条件下做功本领为最小。方向：由该条件下的不平衡到相对平衡。第5页，课件共141页，创作于2023年2月3.自发过程的共同特征

自发过程不会自动逆向进行。即自发过程是热力学的不可逆过程。

自发过程具有方向的单一性和限度。第6页，课件共141页，创作于2023年2月第7页，课件共141页，创作于2023年2月4．影响自发过程的因素

这种外界条件决定着自发过程的现实性。外因诱发变化过程的发生，且影响体系的终态。

自发过程是无外界条件干扰情况下进行的热力学不可逆过程。若将变化的中心内容作为体系，则内因：体系的始态与终态之间的差异,这种差异决定了自发过程的可能性.外因：过程进行的条件。第8页，课件共141页，创作于2023年2月二、热力学第二定律Clausius（克劳修斯）于1854年提出：

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。（不会自动进行）Relvin（开尔文）于1852年提出：不能从单一热源取出热，使之完全变为功，而不引起其他变化。“第二类永动机”是不可能造成的。

第9页，课件共141页，创作于2023年2月说明:两种说法之中“不引起其他变化”是后置前提条件，也是关键所在：

Clausius：致冷机可将热由低温物体传给高温物体，但环境却付出了功。

Kelvin：理想气体的等温膨胀可将热全部变为功，但体系状态改变了（体积变大）。第10页，课件共141页，创作于2023年2月第二节

熵

第11页，课件共141页，创作于2023年2月第二节、熵

一、熵的概念及统计意义1．熵的概念2.熵的统计意义3．熵的性质及量纲二、Clausius不等式及其应用第12页，课件共141页，创作于2023年2月1．熵的概念

当体系处于某一宏观状态时，由于分子热运动的不断进行，其微观状态在不断地变化着。那么，对应着同一种宏观状态。可以有多少种交替变幻的微观状态呢？

第13页，课件共141页，创作于2023年2月Eg：将某一容器分为体积相等的两部分，记为Ⅰ、Ⅱ。ⅠⅡ构成体系分子数

体系的宏观状态

与宏观状态相对应的

微观分布方式

微观状态

微观状态数

数学几率

1(a)

Ⅰ

Ⅱ

（1，0）

a

0

1/2

(0,1)

0

a

1/2

2(a,b)

(2,0)

ab

0

1/4

(1,1)ab

2/4

ba

(0,2)0ab

1/4

第14页，课件共141页，创作于2023年2月4abcd

构成体系分子数

体系的宏观状态

与宏观状态相对应的

微观分布方式

微观状态

微观状态数

数学几率

Ⅰ

Ⅱ

(4,0)abcd0

1/16

(3,1)abcd

4/16

abdc

acdb

bcda

(2,2)abcd

6/16

acbd

adbc

bcad

bdac

cdab

(1,3)abcd

bacd

cabd

dabc

4/16

(0,4)0abcd

1/16

第15页，课件共141页，创作于2023年2月熵的性质：是状态函数，是体系的容量性质——由体系状态决定，随构成体系分子数的增加而增加（平均看来）k：波尔兹曼常数，热力学概率，微观状态数第16页，课件共141页，创作于2023年2月2.熵的统计意义

（从统计角度揭示了自发过程的内因，从而阐明了第二定律本质）（１）对于同一体系来讲：宏观上越均匀，微观上混合程度（亦称为混乱度或无序性）越大，相应的微观状态数Ω与熵S越大。反之亦然。（２）某种条件下的平衡态，就是在该条件下所能达到的宏观上最均匀的状态。也就是微观状态函数Ω与熵值S最大的状态。其出现的几率也最大（在该条件下）；反之亦然。第17页，课件共141页，创作于2023年2月（３）自发过程的方向性：表面看来，是由某种条件下的不平衡到该条件下的相对平衡。实质上是，由熵S值较小的状态到熵Ｓ出现几率较大的状态。即由该条件下出现几率较小的状态到出现几率较大的状态。（4）自发过程的限度：表面看来，是以达到做功本领最小为限度。实质上是，以熵S达到相应条件下的最大值为限度。即，以达到相应条件下出现几率最大的状态为限度。第18页，课件共141页，创作于2023年2月（５）由于热量是无序运动的表现，而功则是有序运动的结果。所以，功转变为热可以自发地进行（S增大），而热转变为功则不会自发地进行（S减小）。这就决定了热功交换的不可逆性。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。第19页，课件共141页，创作于2023年2月3．熵的性质及量纲

性质：熵是状态函数，且为容量性质。量纲：

Jol/K,Cal/K

第20页，课件共141页，创作于2023年2月二、Clausius不等式及其应用

熵是集合体现微观性质的物理量。正如Boltzmann公式

所显示的：微观混乱度Ω值越大，相应的熵S值也越大。Ⅲ、Clausius不等式的分析及应用Ⅰ、卡诺循环Ⅱ、Clausius不等式及其推导熵的引入，揭示了自发过程的本质，阐明第二定律实质。第21页，课件共141页，创作于2023年2月

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环Ⅰ、卡诺循环（Carnotcycle）N.L.S.Carnot第22页，课件共141页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）1mol

理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。第23页，课件共141页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。第24页，课件共141页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示第25页，课件共141页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。第26页，课件共141页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。整个循环：第27页，课件共141页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式第28页，课件共141页，创作于2023年2月热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或第29页，课件共141页，创作于2023年2月冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。第30页，课件共141页，创作于2023年2月卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。第31页，课件共141页，创作于2023年2月Ⅱ

、Clausius不等式及其推导

根据卡诺定理：则则：

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：第32页，课件共141页，创作于2023年2月Ⅱ

、Clausius不等式及其推导

或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A

B为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：第33页，课件共141页，创作于2023年2月是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Ⅱ

、Clausius不等式及其推导

这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：第34页，课件共141页，创作于2023年2月

（1）判断过程的方向性

Ⅲ、Clausius不等式的分析及应用a.Clausius不等式的分析b.Clausius不等式的应用（2）熵变的计算第35页，课件共141页，创作于2023年2月Clausius不等式有三种形式微分式

求和式

积分式

式中

a.Clausius不等式的分析第36页，课件共141页，创作于2023年2月此不等式由两部分组成：等式部分

不等式部分

成立于可逆过程是将Carnot循环结果推广到任意可逆循环而得到的成立于不可逆过程是在等式基础上，引用Carnot定理而得到的由于该不等式可从定量的角度说明某热力学过程能否发生及可逆与否，故可作为热力学第二定律的数学表达式。第37页，课件共141页，创作于2023年2月b、Clausius不等式的应用等式部分：可以用于计算不等式部分：可以用来判断由于Clausius不等式的应用由等式与不等式两部分组成因此其：第38页，课件共141页，创作于2023年2月可按照可逆过程来求

>

=

<

依实际过程来求

不可逆过程

可以发生，不可能发生

此过程

恒温过程

Tsur=常数

>

<

不可逆过程

可逆过程

不可能发生

>

<

自发过程

可以发生，且为恒温可以发生且为绝热可逆过程（1）判断过程的方向性绝热过程(孤立体系

)

不可逆过程可逆过程不可能发生

>

<可以发生且为不可能自动发生

且为可逆过程

第39页，课件共141页，创作于2023年2月在绝热过程中系统的熵值永不减少

熵增加原理推论一个孤立体系的熵永远不会减少由于实际过程并非尽量是绝热过程，实际体系也并非尽量是孤立体系。所以要应用熵判据，往往需将体系和环境（即与之密切相关的外界）合并为一个近似的孤立体系来考虑。之第40页，课件共141页，创作于2023年2月例如：当某一体系在变化过程中与外界一个大热源有热量交换，不论体系的实际变化如何，环境所提供或吸收的热量可以看作是可逆的（因为大热源可以近似为理想热储器，而热交换对理想热储器来讲足可以看成是恒温可逆过程）

因此：若将体系和环境[即与体系密切相关的外界]合并为一个孤立体系，则新体系原体系于是＞=＜0原体系可以发生设想过程且为不可逆过程可逆过程不能发生设想过程第41页，课件共141页，创作于2023年2月2.熵变的计算（ⅰ）简单变化过程熵变的计算

a.恒温过程：b.变温过程：(ⅱ)相变化过程：(ⅲ)化学变化过程的熵变：第42页，课件共141页，创作于2023年2月（ⅰ）简单变化过程熵变的计算：（a）恒温过程：第43页，课件共141页，创作于2023年2月（b）变温过程

若令

若令

第44页，课件共141页，创作于2023年2月根据热容定义

有

于是

若为

恒容过程

恒压过程

则可设计为恒容可逆

则可设计为恒压可逆

否则，应补设恒温可逆过程方可到达终态第45页，课件共141页，创作于2023年2月nmolidealgas:

状态A

途径（1）:途径（2）：第46页，课件共141页，创作于2023年2月(ⅱ)相变化过程(恒温恒压过程)

a.可逆相变—在正常条件下发生的相变b.不可逆相变：第47页，课件共141页，创作于2023年2月a.可逆相变—在正常条件下发生的相变在此条件下，参加变化的两相均处于稳定状态，且在过程进行中可以平衡共存。此即恒温、恒压可逆过程。可按积分式来计算：第48页，课件共141页，创作于2023年2月eg1.1mol

在00C

，1atm下凝结为冰，试计算其

（已知在该条件下，冰的液化潜热为79.7cal/g）解：这是一个恒温、恒压可逆相变过程：第49页，课件共141页，创作于2023年2月b.不可逆相变：eg2.将1mol100℃，101325Pa的H2O(l)置于真空容器中,使之汽化为1mol100℃，101325Pa的H2O(g),求此过程的熵变。解：却要依据实际过程来求。

参与相变的始终态均处于正常相变条件，

但过程是在非正

常相变条件下进行的：

对于此类相变，可以用同条件下的可逆

相变取代实际不可逆相变求解状态函数的改变量，

但对于功和热

第50页，课件共141页，创作于2023年2月在非正常相变条件下发生的相变

对于熵变:须设计可逆过程来代替实际相变过程。

该过程通常由“相应的可逆相变过程与分别连结两种条件下相变过程所对应的始终态的两个简单过程”构成。但对于功和热却要依据实际过程来求。

在此条件下，充当始态的一相处于亚稳状态（如过冷的液体和蒸汽，过热的液体，过饱和溶液等）态。因此两相不能同时共存或平衡共存。,充当终态的一相则是热力学平衡第51页，课件共141页，创作于2023年2月eg3.1mol过冷

,1atm下凝结为冰，其熵变为何值？解：这是一个不可逆相变过程:

恒压升温

需设计相应的可逆相变过程

恒压降温

根据状态函数的性质：

查手册得：

于是：

第52页，课件共141页，创作于2023年2月于是：

即经自发过程体系的熵值减少了，这是否与熵增加原理相矛盾？否，因为该体系并非熵增加原理所适用的孤立体系，该过程亦并非熵增原理所针对的绝热过程。若将体系与环境组合成一个孤立体系：=-21.35+21.76=

0.41(Jol/K)将268K,1atm的自然条件，视为理想大热储器，故其与体系的热交换可视为可逆稍有区别，可用G.R.Kirchhoff’sLaw求得：

过程，第53页，课件共141页，创作于2023年2月(ⅲ)化学变化过程的熵变

aA+bB

gG+hH

aA+bB

gG+hH

根据热力学第三定律：在绝对零度时，排列得很整齐的完美晶体，其熵值为零。

即：

有

第54页，课件共141页，创作于2023年2月第55页，课件共141页，创作于2023年2月第三节功函和自由能

第56页，课件共141页，创作于2023年2月为了能够将热力学第一定律方便地应用于化学领域

焓

为了将热力学第二定律方便地应用于化学领域，功函F和自由能G.一、功函（等温等容位）二、自由能（等温等压位）第57页，课件共141页，创作于2023年2月、功函：（等温等容位）1.功函的基本问题：2.定义的引出：3.-δW≤-dF和-W≤-ΔF的意义及应用：第58页，课件共141页，创作于2023年2月1.功函的基本问题：F=U—TS

是状态函数，是体系的容量性质。特点：

（1）具备状态函数和容量性质的一切特征。

(2)只有在特定的条件下才具有明确的含义。

(3)量纲：具有能量的量纲。定义式：性质：第59页，课件共141页，创作于2023年2月2.定义的引出：对处于恒温环境中的封闭体系（例如：与恒温热源接触的封闭体系）所进行的某一微元过程：应用热力学第二定律：

代入热力学第一定律的公式：

第60页，课件共141页，创作于2023年2月均为体系性质

或

注：等式成立于等温可逆过程，不等式成立于不可逆过程。第61页，课件共141页，创作于2023年2月3.-δW≤-dF和-W≤-ΔF的意义及应用

1.物理意义：2.应用第62页，课件共141页，创作于2023年2月（1）物理意义：在等温

过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其功函的减少。

这包括两方面的含义：（a）若过程是恒温可逆过程

体系功函的减少等于对外所做的最大功

（b）若过程是等温不可逆过程

体系功函的减少大于对外所做的功

第63页，课件共141页，创作于2023年2月（2）应用（a）用作封闭体系内部过程的判据。（b）利用等式部分进行计算：第64页，课件共141页，创作于2023年2月（2）应用（a）用作封闭体系内部过程的判据。对于封闭体系，逆向应用公式的成立条件：设计在恒温环境中进行某一过程，且

可设计恒温可逆过程来求

按照实际过程来求

>

=

<

-W

此过程

可以发生，且为等温不可逆过程恒温可逆过程不能发生恒容无其他功

V=constant,

完全转化为孤立体系

＜

=

＞0

此过程

不能发生可以发生，且为自发过程可逆过程第65页，课件共141页，创作于2023年2月在

的条件下，若对体系任其自然，则自发过程总是向着

功函减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的此即功函又叫做等温等容位的原因。

最小值，即体系达到平衡为止。第66页，课件共141页，创作于2023年2月（b）利用等式部分进行计算：因为等式部分成立于可逆过程。故若实际过程为不可逆过程时，必须首先设计为恒温可逆过程，而后由第67页，课件共141页，创作于2023年2月二、自由能（又名等温等压位）:

1.自由能的基本问题：2.定义的引出：3.-δWf≤-dG和-Wf≤-ΔG的意义及应用：第68页，课件共141页，创作于2023年2月1.自由能的基本问题：定义式：

性质：是状态函数，是体系的容量性质。特点：

（1）具备状态函数的一切特征。

（2）只有在特定条件下才具有确切的含义。具有能量的量纲。量纲：第69页，课件共141页，创作于2023年2月2.定义的引出：对于封闭体系若在恒温环境中进行某一过程，且则有若等压下，p1＝p2＝pe＝p第70页，课件共141页，创作于2023年2月由此可见：在(H—TS)与非体积功之间的关系来判断过程能否发生及可逆与否,为方便起见，定义辅助函数或：注：等式成立于恒温恒压可逆过程，不等式成立于不可逆过程。第71页，课件共141页，创作于2023年2月3.-δWf≤-dG和-Wf≤-ΔG的意义及应用(1)物理意义：(2)应用第72页，课件共141页，创作于2023年2月（１）物理意义在等温，等压一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其自由能的减少。的过程中。这包括两方面的含义：a．若过程是恒温恒压可逆过程体系自由能的减少，等于对外所做的最大非体积功，b.若过程是等温等压不可逆过程体系自由能的减少，大于对外所做的非体积功，第73页，课件共141页，创作于2023年2月（２）应用

用作封闭体系内部过程的判据：利用等式部分进行计算：第74页，课件共141页，创作于2023年2月(a)用作封闭体系内部过程的判据：对于封闭体系，逆向应用公式的成立条件。设计在恒温恒压环境中进行某一过程，且可设计恒温、恒压可逆过程来求按照实际过程来求=

><过程无其他功：完全转化为孤立体系可以发生，且为等温等压不可逆过程恒温恒压可逆过程不能发生第75页，课件共141页，创作于2023年2月<=>0此过程在条件下，若对体系任其自然，则自发过程总是向着自由能减少的方向进行。直到减至该情况下所允许的最小值；即体系达到平衡为止。此即自由能又叫做等温等压位的原因。可以发生，且为自发的不可逆过程恒温恒压可逆过程不能自发进行第76页，课件共141页，创作于2023年2月(b)利用等式部分进行计算：由于等式成立于可逆过程。故当实际过程为不可逆时，必须首先设计为恒温恒压可逆过程。而后由Wf(R)求出相应的ΔG.第77页，课件共141页，创作于2023年2月第四节

热力学函数之间的基本关系及应用

第78页，课件共141页，创作于2023年2月第四节热力学函数之间的基本关系及应用

一、热力学函数之间的基本关系式及其推导二、基本公式的应用第79页，课件共141页，创作于2023年2月一.热力学函数之间的基本关系式及其推导：1．热力学函数之间的最基本关系及其推导：（1）关系式：（2）基本公式的推导：2．基本关系式衍生公式及其推导：3．Maxwell关系式及其推导：4.Gibbs-Helmholze’sformula:(1)Gibbs-Helmholze’sformula:

(2)公式推导：第80页，课件共141页，创作于2023年2月1．热力学函数之间的最基本关系及其推导（1）关系式：五个热力学函数：内能U,焓H,熵S,功函F,自由能G状态函数，容量性质。内能U和熵S是热力学第一定律与热力学第二定律的基本函数焓H，功函F,自由能G则是为处理问题方便而引入的辅助函数第81页，课件共141页，创作于2023年2月这五个热力学函数之间的关系式，定义式，由定义引出的关系式。组成不发生变化的封闭体系的基本公式：对于封闭体系：第82页，课件共141页，创作于2023年2月

↓若只有体积功，

第83页，课件共141页，创作于2023年2月（2）基本公式的推导：对于封闭体系发生的一个微小变化：根据热力学第一定律对于过程微元热力学第一、第二定律联合公式：

组成恒定的封闭体系最基本的公式：第84页，课件共141页，创作于2023年2月以辅助状态函数重新表示该式

又得出三个基本公式

第85页，课件共141页，创作于2023年2月2．基本关系式衍生公式及其推导：

若用上述公式计算状态函数的改变量，必须优先设计可逆过程。由（2—7）,可导出的系列适用于封闭体系，无其他功的有用公式。

第86页，课件共141页，创作于2023年2月3．Maxwell关系式及其推导：且z具有全微分的性质

=

第87页，课件共141页，创作于2023年2月若Z是体系的某一性质，则其增量在数学上是全微分：即根据全微分的性质

即由此

第88页，课件共141页，创作于2023年2月4Gibbs-Helmholze’sformula微分式：

不定积分式：

定积分式：

(2)公式推导：对于组成不变、非体积功为零的封闭体系，由

and

可以得出：

(1)Gibbs-Helmholze’sformula:第89页，课件共141页，创作于2023年2月对于发生于恒温恒压条件下的相变化和化学变化，其与符合如下关系：

From

Wecanget:

第90页，课件共141页，创作于2023年2月对于发生于恒温恒容条件下的相变化和化学变化，其与符合如下关系：

第91页，课件共141页，创作于2023年2月二、基本公式的应用：1．Maxwell’srelations应用:(1)求U随V的变化关系

第92页，课件共141页，创作于2023年2月（2）熵与压力的关系：根据Maxwell关系式:

膨胀系数

idealgasspV=nRT2．用作热力学判据：第93页，课件共141页，创作于2023年2月3.基本公式在计算中的应用：由定义式

等温下，设计可逆过程

可计算等温可逆过程或等温可逆过程且无其他功的

第94页，课件共141页，创作于2023年2月组成恒定的封闭体系：(1)简单等温过程：设计为恒温可逆过程：(2)恒温恒压可逆过程：第95页，课件共141页，创作于2023年2月第五节

自发过程的五种判据

第96页，课件共141页，创作于2023年2月§2—5、自发过程的五种判据：用U,H,F,G重新表示孤立体系的自发过程的熵判据，不同条件下的封闭体系内部自发过程的判据。→第97页，课件共141页，创作于2023年2月第六节偏摩尔数量与化学位

一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式的推导二、化学位第98页，课件共141页，创作于2023年2月一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公

式的推导：1．偏摩尔数量定义及相关问题2．偏摩尔数量集合公式3.TheGibbs-DuhemEquation第99页，课件共141页，创作于2023年2月1．偏摩尔数量定义及相关问题

（1）定义

（2）物理意义（3）特点第100页，课件共141页，创作于2023年2月一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式的推导设体系由1，2，3，……，k物质组成：第101页，课件共141页，创作于2023年2月（1）定义：设：有一均相体系，由组分1，2，3，…k组成：第102页，课件共141页，创作于2023年2月（2）物理意义物理意义：在恒温、恒压，除物质i以外，体系中其他物质（j）的数量（保持不变的条件下：

）

加摩尔i物质时使单纯来源于i物质绝对量的增加.直接物理意义：在有限的体系中加入摩尔i物质时所引起体系某种改变量相当于在“此温度、压力及原组成向体系中加入摩尔i物质时所引起体系某种容量性质的改变。间接物理意义：在无限大的体系中，加入一摩尔i物质时所引起体系某种容量性质Z的改变。容量性质Z的始终不变”的假设条件下，第103页，课件共141页，创作于2023年2月（1）偏摩尔数量是强度性质，其数值不仅与温度、压力有关，而且还与体系中各种物质的比例有关，但却与体系的总量无关。

（2）若体系为单组分体系，则偏摩尔数量即为摩尔数量。（3）特点第104页，课件共141页，创作于2023年2月2．偏摩尔数量集合公式：（1）偏摩尔数量集合公式：在恒T,P下，如果按照体系中各种组分的原始比例，向体系中同时加入组分直到所加入的各组分的数量分别为

为止

。由于是按比例同时加入的，所以在过程中体系的组成不变，因此体系中各组分的偏摩尔数量的数值也不改变。则因加入上述大量各组分所引起的体系某种容量性质Z的改变量，即所添加的物质该种容量性质的总量为：第105页，课件共141页，创作于2023年2月（2）偏摩尔数量集合公式的导出

第106页，课件共141页，创作于2023年2月偏摩尔量的集合公式限于在等温等压和浓度不变条件下应用。第107页，课件共141页，创作于2023年2月3.TheGibbs-DuhemEquation:↓第108页，课件共141页，创作于2023年2月二、化学位

1.化学位的定义及有关问题2.相变过程与化学变化过程中的化学位3.气体和溶液的化学位第109页，课件共141页，创作于2023年2月化学位：

能量判据

基本公式

适用于封闭体系

适用于组成不变或组成变化可逆的封闭体系第110页，课件共141页，创作于2023年2月封闭体系含有不止一种物质，任一容量性质都是构成体系所有物质的量以及其他热力学函数中任意两个独立变量的函数。决定过程的方向，因此称为化学位

||

||

||

||第111页，课件共141页，创作于2023年2月以为例

第112页，课件共141页，创作于2023年2月1.化学位的定义及有关问题(1)定义：广义化学位：狭义化学位：

(2)性质:化学位是从各种判据中抽象出来的一种强度性质，它从本质上代表了一种引起自发变化的位能.第113页，课件共141页，创作于2023年2月(3)特点：(a)化学位具有不同的表示形式及物理意义。但无论在哪种条件下，用于表示化学位的容量性质均为相应条件下特征函数。(b)只有狭义化学位是偏摩尔量，余者均非偏摩尔量。(c)化学位的数值不仅与体系的宏观性质有关，而且还与体系中各种物质之间的比例有关，但与体系的总量无关。(4)量纲:

cal/mol,kcal/mol;

J/mol,kJ/mol第114页，课件共141页，创作于2023年2月2.相变过程与化学变化过程中的化学位因为相变与化学变化—一般是在等温、等压环境中进行的，所以讨论这类变化时，往往要用到以温度、压力特征函数所表示的自由能G及自由能定义的狭义化学位：(1)相变过程中的化学位(2)化学变化过程中的化学位第115页，课件共141页，创作于2023年2月(1)相变过程中的化学位:设：体系中有两相，在两相中均含不止一种物质。考察：在等温、等压条件下，若相中有极微量的第i种物质转移到相中，由此引起的体系自由能的总变化为：此相转移过程体系中第i种物质：在

两相中分配达平衡的条件是：该组分在两相中的化学位相等.（此时体系满足相平衡条件）

自动相转移的方向是：从较大的相进入较小的相.

第116页，课件共141页，创作于2023年2月的A消耗于正向反应,

此化学变化(2)化学变化过程中的化学位第117页，课件共141页，创作于2023年2月３、气体和溶液的化学位：由自由能及狭义化学位的概念可以推导出化学位的具体表达式：(1)理想气体的化学位：单组分理想气体的化学位：—理想气体处于标准态（温度为T,压力为１atm）时的化学位混合理想气体中，第i种理想气体的化学位：i处于标准态，即温度为T，时化学位：i种物质的分压若只有一种理想气体：第118页，课件共141页，创作于2023年2月(2)溶液的化学位：Ⅰ、稀溶液的两个重要定律及依数性：Raoult'sLaw:定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数：Henry’sLaw:在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比

=

*

平衡时液面上该

气体的分压

与T,P溶质、溶剂

的性质均有关的常数气体或挥发性溶质i在溶液中

的摩尔分数

第119页，课件共141页，创作于2023年2月Ⅱ、理想溶液中各组分的化学位：：溶液中i组分处于标准态[纯组分i在温度为T,压力为P]时的化学位。理想溶液：任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult’sLaw的溶液称为理想溶液。eg.“光学异构体、立体异构体，同位素化合物”混合物都可近似为理想溶液。考察温度为T的某溶液：当气—液两相平衡时，任一组分i在此两相中的化学位相等：若液面上的蒸汽是混合理想气体且i种气体的分压为若溶液服从Raoult’sLaw与分压有关第120页，课件共141页，创作于2023年2月Ⅲ、稀溶液里溶剂和溶质的化学位：i=溶剂时：

—溶剂i在其标准态[纯i在温度为T，i=溶质时：

—溶质i在其假想标准态（且服从Henry’sLaw,假想状态）时的化学位。

“在稀溶液中，溶剂服从Raoult’sLaw，溶质服从Henry’sLaw”溶剂

溶质不等于纯i的化学位。压力为P状态]时的化学位。第121页，课件共141页，创作于2023年2月第七节化学平衡一、化学反应的方向和限度二、平衡常数三、化学反应等温式四、标准自由能五、各因素对化学平衡的影响六、热力学第三定律第122页，课件共141页，创作于2023年2月当反应进行到某一程度（即反应进度为）时：

若体系为有限量体系，继续发生无穷小量变化（即）后：<反应可以继续自发向右进行反应已经达到平衡>反应不能自发向右进行若体系为无限大体系，继续发生一个单位变化（即）后：<反应可以继续自发向右进行

>反应不能自发向右进行反应已经达到平衡一、化学反应的方向和限度第123页，课件共141页，创作于2023年2月二、平衡常数

平衡常数：（反应分子数）：

第124页，课件共141页，创作于2023年2月2.平衡常数的几种表示式及相互关系：用分压表示：用摩尔分数表示：用摩尔浓度表示：第125页，课件共141页，创作于2023年2月相互关系：对于理想气体体系：第126页，课件共141页，创作于2023年2月三、化学反应等温式：1.化学反应等温式的推导：2.化学反应等温式的意义：3.化学反应等温式的应用：第127页，课件共141页，创作于2023年2月化学反应等温式的意义：：代表反应过程中任一时刻，参与反应的各种物质处于任意状态下，继续发生一单位反应后，单纯由反应引起的体系自由能增量由于反映了任一时刻反应状况对体系自由能的影响，故是决定反应方向的物理量。：参与该反应的各种物质均处于反应条件下的标准态时，继续发生一单位反应时，单纯由反应引起的体系自由能的增量。由于

决定该条件下的，因而是决定反应限度的物理量。第128页，课件共141页，创作于2023年2月化学反应等温式的应用：(1)判断反应过程中任一时刻反应进行的方向及反应限度：当

时，

<

<

反应可继续正向进行反应达平衡

>

>

反应不能继续正向进行(2)利用平衡条件，增加目的产品的产率：以增加反应物的浓度或减小生成物的浓度之方式改变（即减小），使

<

从而使反应不断向正向进行，即使化学平衡