碳纳米管的团聚与应用

碳纳米管的团聚与应用

自1991年iiiima发现以来，碳纳米管的应用具有很高的纵横比和较高的机械功率，已成为应用潜力非常独特的一维纳米。它的应用包括纳米氧化物、催化剂、电离作用材料、氢原材料和建筑材料的强化。碳纳米管超强的力学性能可以极大提高复合材料的强度和韧性;独特的导电和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料;其独特结构可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料。这些新兴材料的崛起将对人们的生产和生活产生重大影响。近2年来,随着碳纳米管制备技术的不断发展,大批量、规模化的碳纳米管生产已经成为可能。目前国内已建成有多条碳纳米管的生产线,碳纳米管的产量不断增加,生产成本不断下降,为其走向应用提供了可能。目前制约碳纳米管器件及碳纳米管复合材料应用的主要是其分散以及与基体材料的相容性问题。碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团,在各种溶剂中的溶解度都很低。另外,碳纳米管之间存在较强的范德华引力加之它巨大的比表面积和很高的长径比,使其形成团聚或缠绕,严重影响了它的应用。而且由于碳纳米管的表面惰性,与基体材料间的界面结合弱,因此,复合材料的性能仍不十分理想。为解决以上2个重要问题,目前人们致力于碳纳米管的分散及表面改性的研究。关于碳纳米管的分散及表面改性,最初是通过对其表面进行共价化学功能化实现的;后来人们开始尝试通过非共价功能化的方法,以期最大限度地保持碳管的结构性能完好;在碳管功能化的基础上,人们将金属、氧化物、氮化物、硫化物等多种纳米粒子包覆在碳管表面对其改性,提高碳管与无机基体的相容性,而且赋予了碳管复合材料更多优异的性能。以下将从上述3方面对碳纳米管的分散及表面改性进行综合评述,并对发展前景进行了展望。1碳纳米管的功能化表征碳纳米管的共价化学功能化最初是从氧化剂对碳纳米管的化学切割开始的。1994年Tsang等发现,将多壁碳纳米管在强酸中超声可对其进行切割,从而得到开口的碳纳米管。在随后的研究中,Lago等发现,开口的碳纳米管顶端含有一定数量的活性基团,如羟基、羧基等。1998年,Liu等研究了单壁碳纳米管的切割方法,利用强酸和超声波对单壁碳纳米管进行切割,得到了长度介于100～300nm之间的富勒烯管,接着用体积比为4:1的浓硫酸与30%的过氧化氢氧化,得到端基为羧基的单壁碳纳米管。这些截短的碳纳米管在水中单分散性良好。后来,人们尝试利用其它氧化剂如K2CrO4,OsO4,KMnO4等对碳纳米管进行了功能化。活性基团的存在不仅改善了碳纳米管的亲水性,使其更容易溶于水等极性溶剂,而且为碳纳米管与其它物质或基团反应,从而对其表面进行广泛的改性提供了基础。1998年Chen等利用氯化亚砜将强酸氧化单壁碳纳米管(single-walledcarbonnanotubes,简称SWNTs)表面的羧基转换成酰氯,并继续与十八胺反应,得到了SWNTs的十八胺衍生物。这种衍生物可以溶于二硫化碳、氯仿、二氯甲烷等多种有机溶剂,是世界上首次得到的可溶单壁碳纳米管,作者还对其进行了红外光谱、核磁共振氢谱、拉曼光谱、紫外可见光谱等多种表征。SWNTs酰氯与长链醇间的酯化发应也可用于碳纳米管的功能化,而且这种酯化反应是可逆的,在酸或碱的催化下,酯化SWNTs可以水解使单壁碳纳米管得到恢复。Hamon等还发现,十八胺可以与切割的SWNTs直接发生离子型反应,得到在有机溶剂中呈单分散可溶的碳纳米管。由于离子型反应成本低、操作简单,因此,该法成为适宜大规模功能化碳纳米管的方法之一。Qin等还利用碳纳米管羧酸盐与烷基卤(氯、溴、碘)在水介质中的酯化反应,成功地将长烷基链键合在碳纳米管侧壁,实现了碳纳米管在有机介质中的高度分散。并用红外光谱、核磁共振、透射电镜及热分析等方法对功能化的碳纳米管进行了表征。他们的研究发现,反应所需的时间与烷基卤中卤素种类以及碳链长度有关,这种方法简单、高效,而且由于可选择的烷基卤种类很多,是一种十分有前途的功能化方法。酸化碳纳米管表面的羧基与胺类之间的偶合反应也是碳纳米管功能化中常用的反应之一。2000年,Riggs等利用这类反应首次报道了聚合物共价修饰的可溶性碳纳米管。他们利用线性聚合物(聚丙酰基氮丙啶-氮丙啶)与切割的碳纳米管反应,得到了可溶于有机溶剂和水的SWNTs和多壁碳纳米管(multiwalledcarbonnanotubes,简称MWNTs)。他们还发现,这些可溶性的碳纳米管具有光致发光现象,且发光波长覆盖整个可见光谱范围,这表明,可溶性碳纳米管有可能在发光及显示材料中得到应用。同年,刘忠范等利用碳纳米管上的羧基与2-巯基乙胺在二环己基碳二亚胺(DCC)作用下缩合,得到了巯基修饰的碳纳米管,并实现了在金表面上的组装。侧壁氟化的方法最早是由Mickelson和Boul等提出的,由于氟化碳管中的氟原子可通过亲核取代反应被其他基团取代,从而实现碳纳米管的进一步功能化,因而成为目前为止较为重要的碳管功能化方法之一。将SWNTs在不同温度下进行氟化反应,得到的氟化碳管在醇溶液中呈亚稳态的单分散。取代氟原子的亲核试剂,包括醇、胺以及烷基锂化合物等,取代反应可使碳管侧壁15%的碳原子与功能基团相连接,由于碳管表面与长的烷基链相连,功能化的SWNTs易溶于氯仿、四氢呋喃等多种有机溶剂。Liang等以金属锂和烷基卤化物在液氨中的反应,采用还原烷基化反应实现了单壁碳纳米管的功能化。生成的碳纳米管在常见有机溶剂如氯仿、四氢呋喃及DMF中分散性良好,以单根形式分散。作者认为碳管分散的机理是Li+分散在带负电的碳纳米管之间。Liu将CVD法制备的单壁碳纳米管在过氧三氟乙酸中进行超声实现了碳纳米管的表面功能化。红外光谱的结果表明:除含氧基团以外,三氟乙酸根基团也与碳管发生了共价键键合。单壁碳纳米管被截断至300nm左右,在极性溶剂如DMF、水、乙醇等介质中分散良好。Sun等将碳纳米管在苯胺中避光回流3h,利用碳纳米管与苯胺间的质子转移反应,得到了可溶性碳纳米管,其中单壁碳纳米管在苯胺中的溶解度高达8mg/mL,这种苯胺功能化的碳纳米管可溶于多种有机溶剂。目前为止,尽管有多篇关于碳纳米管共价功能化的文章发表,但这些方法普遍存在的局限是需要大量的溶剂,一般处理lg碳纳米管需要2L左右的溶剂。2003年DykeCA等发明了一种无需使用溶剂的功能化方法,为大批量功能化碳纳米管开辟了新的途径。方法是将碳纳米管与4-取代苯胺混合,然后缓慢加入异戊基亚硝酸盐,60℃反应完毕获得功能化的碳纳米管,产物在有机溶剂中有比较好的溶解性,在THF中的溶解度达到0.03mg/mL。Sun和Jiang等将碳纳米管在NH3气氛下600℃进行热处理,成功地将胺基等碱性基团通过共价键键合在碳纳米管壁上。作者通过红外光谱对功能化的碳纳米管进行了分析,发现表面存在C—N,N—H等键的伸缩振动峰。一个有趣的现象是,碳管在氨气处理后,大部分开口化,而且通过原位修饰金粒子标识的方法发现,NH3处理引入的活性基团主要分布在碳纳米管内壁。这无疑将为碳纳米管管内化学的研究提供了非常有效的基础,将开创化学催化、一维物理及化学等研究的新领域。2碳纳米管的功能化研究虽然碳纳米管的共价功能化在碳纳米管分散及表面改性方面取得了很大的进展,但这类功能化方法是直接与CNT的石墨晶格结构作用,可破坏CNT功能化位点的sp结构,从而可能对CNT的电子特性造成一定程度的破坏。而非共价功能化的方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏,从而可以得到结构保持完好的功能性碳纳米管。碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成,碳原子的sp杂化形成高度离域化π电子。这些π电子可以被用来与含有π电子的其它化合物通过π—π非共价键作用相结合,得到功能化的碳纳米管。聚(间-亚苯亚乙烯)衍生物(polyp-phnylenevinylene-co-2,5-dioctoxy-m-phenylenevinylene,简称PmPV)是一种共轭发光聚合物,Curran等利用多壁碳纳米管与之通过π—π相互作用形成MWNTs-PmPV复合材料,这种复合材料在PmPV中形成稳定的悬浮液,用此方法可以分散纯化碳纳米管。Star等利用PmPV对SWNTs进行了功能化研究,结果表明,随着PmPV含量的增大,悬浮液中SWNTs束的平均直径逐渐减小,SWNTs的表面覆盖度逐渐均一。这些结果证实了PmPV通过苯基、乙烯基与SWNTs表面的π—π相互作用缠绕于碳纳米管上。事实上,本身不含有π电子的有机化合物也可以与碳纳米管相结合,通过偶极-偶极作用、氢键及范德华力等物理作用与碳纳米管作用,缠绕在碳纳米管表面。O’Connell等成功地将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹在SWNTs管壁上,聚合物提高了SWNTs管壁的亲水性,较好地解除了SWNTs的聚集效应,得到稳定的SWNTs水悬浮液,碳纳米管含量可以达到1.4g/L。值得一提的是,这种聚合物与碳纳米管间的包裹作用是可逆的,通过改变溶剂体系,聚合物链能从SWNTs管壁上脱落,而且不会影响SWNTs的结构和性质。他们还提出了聚合物链在碳纳米管表面缠绕的3种方式(见图1)。赵丽萍等以一种含碱性颜料吸附基团的嵌段结构共聚物聚氨基甲酸乙酯(PAME,BYK-CHEMIEGmbH公司生产)对碳纳米管进行了功能化,分散介质为乙醇。利用共聚物间空间位阻的存在,大大削弱了范德华力的影响,显著改善了碳纳米管在乙醇介质中的分散性,碳纳米管浓度达到10g/L。Bandyopadhyaya等将SWNTs在阿拉伯树胶(GA)水溶液中超声,得到可在数月内保持稳定的悬浮液,这种方法同样适用于MWNTs。他们也认为,GA聚合物链的空间位阻作用是克服碳纳米管间范德华力的主要原因。Islam等将单壁碳纳米管在十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)溶液中超声,利用二者间的物理作用,制备了高浓度稳定的SWNTs水悬浮液,原子力显微镜的结果表明,对于浓度高达20mg/mL的SWNTs溶液而言,单根碳纳米管占63%以上。江琳沁等系统研究了十二烷基硫酸钠(SDS)对MWNTs在水中分散性的改善,并采用ξ-电位、红外光谱等手段对分散及吸附机理进行了研究。研究表明:SDS的烷基链是通过疏水作用吸附在碳纳米管表面的,SDS上的硫酸根增加了碳纳米管表面的负电量,增加了碳管间的静电排斥力,从而提高悬浮液的稳定性。作者还给出了碳纳米管悬浮液稳定性随碳管和SDS浓度变化的图谱(见图2)。Li将SWNTs在150g/L的NaOH/乙醇-水(5:1)溶液中超声处理,利用溶液对碳纳米管表面良好的润湿作用,使乙醇钠等离子扩散到碳管束中间,吸附在单根碳管表面,降低管间相互作用力,从而使单根碳管从碳纳米管束上剥离出来。处理后的碳纳米管可容易地溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF),四氢呋喃(THF),氯仿,四氯乙烯,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及环氧树脂等多种有机溶剂中,在NMP中的溶解度达8mg/mL,而且悬浮液可稳定数星期。红外光谱的结果表明,这是一个物理过程,并未有新的共价键生成。3碳纳米管表面原位反应碳纳米管经过有机功能化后,表面带上多种活性基团,但为保障其在无机基体介质中良好的分散性,往往需要在功能化的碳纳米管表面包覆或填充某些无机纳米颗粒,改善其与基体的界面结合,从而最大限度地发挥碳纳米管的优异性能。同时,这种无机颗粒改性的碳纳米管本身在非均相催化、太阳能电池、发光材料、传感器等方面也具有重要应用。酸化的碳纳米管由于表面具有—OH,—COOH等活性基团,可以将金属离子或微粒“拴”在碳管上,从而实现无机粒子在碳管表面的包覆。Yu等成功地将Pt纳米颗粒包裹在酸处理的碳管表面。Huang等利用TiCl4在碳纳米管硝酸溶液中的水解,原位地将金红石相TiO2颗粒包裹在碳纳米管表面。Liu等在酸化的碳纳米管与Ni+,Fe+的混合物中滴入NaOH溶液,经水热处理,成功地在碳纳米管表面包覆了NiFe2O4纳米粒子。利用共价功能化的碳纳米管与有机化合物保护的无机粒子间的化学反应,同样可以实现碳管表面的无机改性。Banerjee首先对单壁碳纳米管(SWNTs)表面进行酸化处理,在碳纳米管(carbonnanotubes,简称CNTs)表面产生多个羧基基团,利用羧基基团与胺化的TiO2颗粒间的反应,得到了TiO2颗粒包覆的SWNTs。Ravindran等用含有巯基和端胺基的有机物稳定ZnS包覆的CdSe纳米晶,在乙烯基碳化二亚胺(EDC)脱水剂的作用下,使其胺基与酸处理过的碳管表面的羧基发生偶合反应,以此使半导体纳米晶附着在碳管末端。这种异质连接可作为纳米电子和光电子器件的组建部件等使用。Haremza等通过胺基功能化的CdSe纳米晶与酰卤基团改性的单壁碳纳米管反应的方法实现了CdSe纳米晶在碳管表面的附着。碳纳米管经功能化处理后,表面所带的活性基团在液相介质中常常离解而带有某种电荷,金属离子等受静电引力的作用,会吸附在这些活性基团上,再进行原位合成反应,将生成纳米粒子改性的碳纳米管。图3列举了一些常用表面活性剂及氨气处理后碳管表面ξ-电位随pH值的变化曲线。这种方法十分有效,而且选择不同的表面处理手段对碳管表面带电状况进行调控,可实现多种金属、氢氧化物、氧化物、硫化物对碳纳米管的均匀包裹或填充。ZhaoLP等以硫化钠为硫源,SDS对碳纳米管进行表面改性,采用原位合成的方法在多壁碳纳米管表面均匀包裹了一层ZnS纳米颗粒,既能保证碳纳米管与ZnS晶粒的有效结合,又能保持碳纳米管π电子结构的完整性。Jiang等采用2种分散剂SDS和PEI对碳纳米管表面进行非共价键改性,通过原位反应制得CdS包裹的碳纳米管复合材料,以氨气开口的碳纳米管为原料,采用毛细管填充法制备了CdS纳米线填充的碳纳米管复合材料。作者还以SDS改性的MWNTs为原料,利用醋酸锌与氢氧化锂之间的原位反应,在碳纳米管表面均匀包裹了ZnO纳米粉体。这种复合粉体具有极高的光催化活性,对亚甲基蓝降解的光催化活性较单独的ZnO颗粒提高了2倍。作者将其归因于碳纳米管到抑制电子空穴复合的作用。另外,由于碳管独特的结构,还可以起到限制原位生成的纳米颗粒长大的作用,在对CdS/MWNTs以及ZnS/MWNTs的紫外可见光谱分析中,均发现明显的量子尺寸效应。Sun等提出一种新颖的方法——反微乳非共价键合法,实现了ZnO,MgO纳米粒子在碳管表面的包覆。在NaDDBS/环己烷/TritonX-114微乳体系中,利用TritonX-114对二价金属离子的萃取作用,使金属离子聚集在油-水界面,NaDDBS烷基链沿碳管轴向方向水平吸附在碳管表面,疏水链伸入油相。当NH3H20溶液加入时,金属氢氧化物从稳定