钛酸锶钡水热工艺转变机理及相结构转变研究

钛酸锶钡水热工艺转变机理及相结构转变研究

钛酸铵（baxsr1-xtio3，简称bst）是一种由电池和srio3形成的固体化合物。它是一种优良的热敏材料、电容器材料和铁电压电材料,具有高介电常数、低介电损耗、居里温度(TC)随组成改变以及介电常数随电场的非线性变化等特点,在超大规模动态存储器、微波调谐器等领域具有广阔的应用前景,成为集成器件领域最广泛研究的材料之一。BST材料的电学性能与材料的微观结构如气孔率和晶粒尺寸紧密相关,超细晶粒和高度致密的BST具有理想的介电特性,材料物化性能优异,在工业上有着广泛的应用价值,随着微电子行业发展的日益成熟,BST陶瓷材料将会受到越来越多的重视。目前,超细BST粉体的制备方法主要有高温固相烧结法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等。传统固相反应制备BST粉体要形成完全的钙钛矿结构其合成温度较高,粉体粒径在Ø100nm以上,无法获得致密陶瓷从而导致材料性能的下降。溶胶-凝胶法和共沉淀法作为有效的制备超微细粉的湿化学方法,这些制备方法普遍需要后期的热处理工序,因此可能使粉体出现硬团聚,使分散较难,从而影响其使用效果。水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,以水溶液为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质能充分溶解、成核和结晶,因而成为某些具有特种结构或功能的固体化合物和新型材料合成的重要途径及有效方法。本文采用水热法制备了不同组成的纳米BST材料,研究了水热合成机理,对合成粉体的各种影响因素进行了探讨。1测试1.1矿化剂用量试验以分析纯氯化钡(BaCl2)、硝酸锶(Sr(NO3)2)及四氯化钛醇溶液(TiCl4)作主要原料,以化学纯无水乙醇、去离子水等作为溶剂、稳定剂,KOH作为矿化剂。按试验设计取定量BaCl2和Sr(NO3)2溶于对应量TiCl4醇溶液至无色透明溶液,静置10～15min后,加入KOH至溶液成凝胶状,搅拌均匀,静置6～8h。工艺流程如图1所示。1.2冷却温度的确定将一定量的前驱物装入反应釜中,以去离子水作为反应介质,固定填充率60%,选取不同温度在一定加热制度下进行加热,达到所需时间后,以空冷方式进行降温。将制得的粉体进行乳化分散后清洗保存。1.3纳米tio3物相分析利用X-射线衍射(XRD)对BST粉体进行了物相分析探测了(Ba,Sr)TiO3的相对含量,利用TEM对粉体的微观结构及化学组成进行了分析。2组成样品的类型本试验主要制得3种组成的BST样品,各组成样品编号为BST77、BST60、BST50,分别对应于x=0.77、0.60、0.50的BST样品。2.1水热合成反应物的合成机理采用美国NJC7199-C傅里叶红外光谱仪对制得的BST前驱物及其工艺生成物进行红外光谱分析,结果如图2所示。由图2(a)知,3384cm-1处的宽吸收带是由粉体中残余或吸附的H2O中的O-H键伸缩振动引起,1655cm-1处的宽吸收带是粉体吸附大气中CO2中的C-O的键振动引起,1148cm-1处的吸收峰对应着前驱物中残留的NO3-中的N—O键的振动峰。M-O键的振动吸收峰一般出现在低频区,578cm-1处的吸收峰对应于Ti-O键的伸缩振动,433cm-1处的吸收峰对应于Ba-O的伸缩振动。前驱物中Ba-O键和Ti-O键吸收峰相对较弱,这是由于Ba-O键和Ti-O键的化学环境不同所致。因此,我们可对水热合成过程中反应机理作出初步的推测,即在水热体系中H2O==H++OH-;Ba2++H2O==H++Ba(OH)+;Sr2++H2O==H++Sr(OH)+;Ti4++H2O==Ti(OH)3++H+;Ti(OH)3++H2O==Ti(OH)2+2+H+;Ti(OH)2+2+H2O==Ti(OH)3++H+;Ti(OH)3++H2O==Ti(OH)4+H+;Ti(OH)4==TiO2+nH2O可能生成的反应物主要有SrTiO3、TiO2、K2TiO3、BaTiO3、(Ba、Sr)TiO3等。在Ti水解后,Ba2+、Sr2+开始吸附在钛胶状物表面,随后结合在一起,这种连续不断的吸附再结合在反映初期生成(Ba、Sr)TiO2n-1相,随温度升高变成(Ba、Sr)TiO3,通过成核和生长过程成为(Ba、Sr)TiO3晶粒,即Ba2+、Sr2+进入TiO2·xH2O能打破-Ti-O-Ti-键,发生脱水反应,导致胶状沉淀不均匀成核。2.2ba/ti用量对合成bst的影响由试验可知,影响BST生成的最重要因素是r(Ba/Ti)(摩尔比)值的选择。图3为r(Ba/Ti)不同的前驱物所制得的BST粉体的XRD图谱。由图可知,r(Ba/Ti)=1/3、c(Sr(NO3)2)=0.04mol/L、c(KOH)=1mol/L时,得到了较为纯正的Ba0.5Sr0.5TiO3粉体,r(Ba/Ti)=1、c(Sr(NO3)2)=0.04mol/L、c(KOH)=1mol/L,所得粉体主要成分为SrTiO3微晶,并含有少量的BaTiO3和BaCO3杂质,这主要是因为水热体系前驱物浓度过低,反应不完全所致。r(Ba/Ti)=1.5、c(Sr(NO3)2)=0.04mol/L、c(KOH)=1mol/L时反应所得粉体的主要成分仍是SrTiO3,同时还含有一定量的Ba0.5Sr0.5TiO3,当3≤r(Ba/Ti)≤4.5时,可得到较纯的Ba0.77Sr0.23TiO3超细粉体。可以看出,水热合成BaxSr1-xTiO3与前驱物的钡钛比相关,同时还要考虑到KOH的浓度。在本试验范围内,其他条件相同的情况下,r(Ba/Ti)=1/3可得纯的Ba0.5Sr0.5TiO3超细粉体。r(Ba/Ti)值为1～1.5时,不能得到BST粉体。r(Ba/Ti)值为3～4.5时,可得到纯的Ba0.77Sr0.23TiO3粉体,为钙钛矿结构。当Ba/Ti值在4.5以上时,由于前驱物浓度过大,导致所形成的胶体沉淀量大,前驱物成粘稠状混和物,粘度过大,不利于形成溶液对流,影响晶体生长,不利于水热反应的进行。因此从工艺条件及生产效率考虑,选取r(Ba/Ti)=3。2.3合成bst企业的晶粒图4、5是BST77粉体在不同温度下的TEM图谱。由于纳米粉体的表面能非常大,因此,颗粒之间通过相互吸附来降低其表面能。由图可看出,在相同的条件下,190℃虽然也能合成BST77粉体,但只有少量的晶体形成,晶粒的形状并不明显,晶粒大部分连在一起。在240℃时,BST晶体形成比较完全,晶粒形成较充分,晶粒形状为四方形,晶粒的线状尺寸在20～40nm之间,晶形规整的颗粒在纸面上的投影为四方形,这是由于反应是在均匀且无限制的系统中进行,晶粒能得到充分的生长,晶核的异向性能使粉体择优取向生长,具有高表面能的晶面优先生长,最终得到了四方形状的晶粒。2.4材料tc的变化由于具有TC随组成改变这一特点,BST材料被广泛应用于平面列阵红外热像器领域,因此研究BST组成与TC的关系很重要。由文献可知BaTiO3的TC一般为120℃,SrTiO3的TC为-163℃,因此引入SrTiO3将会降低材料TC。试验所得不同组成BST材料TC如图6实线所示。随着材料中Ba含量的降低,材料的居里温度点呈下降趋势,图中虚线部分为根据Jaffe等人提出的近似公式:TC=371x-241所作的拟合曲线。由图可知,试验值与模拟值基本一致,这说明制得的粉体组成符合前期估计,达到预期效果。3baxsr1-xtio3合成工艺优化a.采用水热合成工艺制备了不同组成的BaxSr1-xTiO3微粉,粉体颗粒较细,均匀,合成温度在190～240℃间,其合成温度大大低于传统的固相烧结等方法,BST粉体的粒径在20～40nm间,晶体的过度长大得到了控制。b.对于BaxSr1-xTiO3合成过程,主要的影响因素是前驱物的浓度即r(Ba/Ti)值大小,r(Ba/Ti)值在3～4.5或1/3～1/2处可得BST粉体,同时Sr/Ti值不能太大,否则易生成杂质SrTiO3,较合理的工艺参数为r(Ba/T