居里点c和磁热效应的比较

居里点c和磁热效应的比较

1磁致冷技术简介磁冷是指以磁材料为工质的新科技冷技术。其基本原则是利用磁体材料的磁热效应（mce），即磁体材料在加热和回波过程中向外释放热量，并从外部吸收热量，以达到冷却的目的。与传统制冷相比,磁致冷单位制冷效率高、能耗小、运动部件少、工作频率低、可靠性高以及无环境污染,因而被誉为绿色制冷技术。磁致冷应用广泛,从μK、mK级到室温及室温以上均适用:在低温领域,磁致冷技术在制取液化氦、氮、特别是绿色能源液化氢方面有较好的应用前景;在高温特别是近室温领域,磁致冷在冰箱、空调以及超市食品冷冻系统方面也有广阔的应用前景。磁致冷的研究可追溯到19世纪末,1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应,1895年PLangeviz发现了磁热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,磁致冷技术得以逐步发展。随后人们对不同温区磁致冷材料进行了广泛的研究,并取得了有益的成果。2不同温带的磁致冷材料2.1材料特性分析磁致冷材料包括极低温(20K以下)顺磁材料和高温铁磁或亚铁磁材料。一般顺磁材料的磁熵变|ΔSM|≫SL(晶格体系熵);而铁磁或亚铁磁材料的ΔSM与SL相差不是很大,甚至|ΔSM|<SL,ΔSM在居里点Tc附近最大。磁致冷材料的磁致冷性能主要取决于以下几个特性:居里点Tc、外加磁场H、磁热效应MCE和磁比热CH。Tc指从高温冷却时,发生顺磁→铁磁磁相变的转变温度;H指对磁致冷材料进行磁化时所施加的外部磁场,对同一磁致冷材料而言,H越大,磁热效应就越大(但H越大,磁致冷成本越高);MCE一般用在Tc时一定外场H下的等温磁熵变|ΔSM|或绝热磁化时材料自身的温度变化ΔTad来表征,在相同外场条件下,若|ΔSM|或ΔTad越大,则该材料的磁热效应就越大;磁比热CH是指在外磁场H下磁致冷材料的比热,在同样|ΔSM|或ΔTad时,磁比热越大,热交换性能越好,致冷性能越好。综上所述,居里点限定了铁磁性磁致冷材料的应用温度区间;一定外场H下的磁热效应(ΔSM或ΔTad)表征了磁致冷材料在该磁场下的致冷能力。下面主要以这几个性能指标分析归纳不同温区的磁致冷材料。2.22不同温区材料对heiii流生物过程的影响这个温区的材料多为顺磁材料,主要研究了Gd3Ga5O12(GGG)、Dy3Al5O12(DAG)以及Y2(SO4)3、Dy2Ti2O7、Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)2、Gd(PO3)3、DyPO4以及Er3Ni、ErNi2、DyNi2、HoNi2、Er0.6Dy0.4、Ni2ErAl2等。4.2K以下常用GGG和Gd2(SO4)3·8H2O等材料生产HeII流,而4.2K～20K则常用GGG、DAG进行氦液化前级制冷。综合来看,该温区仍以GGG、DAG占主导地位,GGG适用于15K以下,特别是10K以下优于DAG,在10K以上特别是在15K以上DAG明显优于GGG。另外,Shull等研究表明Gd3Ga5-xFexO12(GGIG)(x=2.5最佳)具有超顺磁性,对于采用低场实现～20K以下温区的磁致冷具有重要价值。2.32重稀土元素单晶、多晶材料和al2复合材料20K～77K是液化氢、液化氮的重要温区。在该温区,集中研究了RAl2、RNi2型材料及一些重稀土元素单晶、多晶材料,而且RAl2型材料复合化研究获得了较宽的居里温度,另外Zimm等人研制了一种(Dy1-xErx)Al2复合材料,该材料磁矩大,居里温度宽(14K～164K)。表1列出了一些该温区的磁致冷材料的居里点及在该温度一定外场H下的磁热效应(ΔSM或ΔTad)。2.47在不同磁场下测定sm的单位分布该温区磁致冷材料称为高温磁致冷材料,近年来高温磁致冷材料特别是近室温磁致冷材料因其具有取代传统氟利昂制冷系统的趋势而倍受关注。人们重点研究了Gd及其化合物和其它一些重稀土元素及其化合物,也有人对R-Al、R-Cu及Fe-Zr系非晶合金及3d过渡族金属的合金或化合物类如Mn2.9AlC1.1以及铁氧体系列如石榴石型铁氧体等进行了研究。表2列出了该温区一些磁致冷材料的Tc及在一定外场H下ΔSM或ΔTad。因该温区以Gd为代表,为了方便比较,表中列出Gd在不同磁场下MCE(ΔSM采用了几种单位,ΔTad的单位为K)。从表2可以看出:(1)单位体积磁熵变与Gd相比,Gd60Tb40的ΔSM为21.5kJ/m3·K(1T),与Gd的23.6kJ/m3·K(1T)很接近,但它的居里点为272K,不适于用作室温磁致冷材料;当增加Gd含量由60%增加到80%(即Gd80Tb20)后,居里点达到284K,提高了12K,而ΔSM由21.5kJ/m3·K降为20.6kJ/m3·K,损失很少,这是一个较大的进展,但离室温要求仍有一定的差距;其它如La(Fe0.73-xCoxAl0.27)系、Gd3Al2、Gd5Si4及3d过渡族金属间化合物(Fe0.95Si0.05)90Zr10、Mn2.9AlC1.1等的ΔSM都只有Gd的一半左右。(2)单位质量磁熵变与Gd相比,Gd0.73Dy0.27的ΔSM为11.5J/kg·K(5T),比Gd的9.5J/kg·K(5T)还要高20%多,但其居里点仅为265K,不能用作室温磁致冷材料;其它如GdAl2的ΔSM仅为Gd的2/3。(3)绝热去磁温度变化ΔTad与Gd相比,Gd1-xTbx达到3.5K(1T)、Gd1-xZnx为3.2K(1T)均比Gd的3K(1T)稍高,特别是Gd1-xZnx其成本比Gd低得多,且居里点也较高(285K);其它如Dy的单晶和多晶,Tb的单晶和多晶,Gd0.7Tb0.3和Gd0.6Tb0.4等其ΔTad(相同外场H下)与Gd相比均稍小。另外,磁铅石型钡铁氧体BaFe10Cr2O19的ΔSM达到Gd的75%左右。3钙钛矿型化合物目前磁致冷材料的研究主要集中于近室温附近。1997年,美国依阿华大学Ames实验室的Gschneidner和Pecharsky因发现具有巨磁热效应(GiantMagnetocaloricEffect,GMCE)的GdSiGe系合金而获得美国能源部材料科学大奖。该系合金居里点可以在30K～280K之间通过Si∶Ge比来调整(Ge越多,Tc越低),且该系合金的磁熵变至少为已发现的各温区经典磁致冷材料的2～10倍。他们还通过添加微量的Ga把Gd5(Si2Ge2)的居里点提高到286K而仍保持GMCE。另外,Fe49Rh51也具有GMCE,其磁热效应(ΔTad)也是Gd的2倍左右,但因Rh非常昂贵,且该合金的磁热效应的不可逆性,使其实际上没有多大的工程价值。国内南京大学等对钙钛矿型化合物进行了大量研究。La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3的ΔSM为8.4J/kg·K(为Gd的2倍),但其居里点为255K;La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3的ΔSM为6.8J/kg·K(约为Gd的1.6倍),居里点为265K,虽有所提高,也不能用作室温磁致冷材料。虽然La0.799Na0.199Mn1.0O2.97居里点提高到了334K,但其ΔSM下降为Gd的一半。该系化合物的最大优点在于与Gd及GdSiGe系合金相比其成本大大降低,如能使之在室温附近保持巨磁热效应,则有很好的应用前景。4gge系金属密度材料研究出低成本且具有GMCE的磁致冷材料以便能利用NdFeB永磁体产生外场(不用结构复杂、价格昂贵的超导)是室温磁致冷技术的关键。Gschneidner和Pecharsky发现的具有GMCE的GdSiGe系列已取得突破性进展,该系列在液化氢及室温磁冰箱方面均有广阔的应用