pvdf-rfe-cfe共聚物的制备及性能研究

pvdf-rfe-cfe共聚物的制备及性能研究

1保压机器和电脑盘作为压高科技的三元聚合物，p（vdf-trace）的结构可以随着压力或变形的变化而产生偶极矩，并改变自发硬化的方向。它在医疗用超声波诊断器、潜艇水中音波探测器、无损检查器材、电话听筒、麦克风、触摸键、电脑键盘等应用领域收到关注的同时,在学术上也引起很浓的兴趣。P(VDF-TrFE)通过偶极子的相互作用分子向一个特定方向取向,然后随着温度上升材料分子的热移动引起自发极化消失,导致材料从铁电态向顺电态转变,这种温度称作居里温度(Tc),它对于强压电和介电性材料的使用时是需要考虑的关键要素。然而P(VDF-TrFE)的Tc高于110℃,使其作为室温下的介电材料使用时受到极大限制,为了降低聚合物的Tc,向二元聚合物P(VDF-TrFE)分子中引入第三单体CTFE,制备了不同组成的三元共聚物P(VDF-TrFE-CTFE),并研究其介电常数和介电损失。2实验部分2.1引发剂及其仪器VDF(CH2=CF,99.5%),TrFE(CHF=CF2,99%),CTFE(CFCl=CF2,99%)由上海三爱富新材料股份有限公司提供;引发剂自行合成;光谱纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF),99.7%,上海安谱科学仪器有限公司。HP6890型气相色谱仪(美国惠普公司);BrukerAvance-400型核磁共振仪(德国布鲁克公司);PerkinElmerPyris1型差示扫描量热仪(美国珀金埃尔默有限责任公司);PerkinElmerSeries型凝胶色谱仪;4192A型介电频谱温谱分析系统(美国HP公司)。高压柱塞泵,2J-X3;高压反应釜,0.5L/30MPa,配备自动温控系统。2.2制备成气体系利用乳液聚合合成,反应式如图1所示。与常规方法类似,在500mL反应釜中加入300mL蒸馏水、适量引发剂和乳化剂,用液氮冷却至-180℃,再通入气态单体,每种单体用质量流量计计量。随后用加热套将反应釜升温至引发温度后恒温,并从常温开始以300r/min的转速搅拌。最高压力达到65kg/cm2。总的反应时间需要约3h,最高压力为基准,当达到20%的转化率时停止反应。得到的三元共聚物分别用蒸馏水洗涤3次,在真空干燥箱中60℃干燥24h,得到最终的三元共聚物产品。2.3膜的制备和表征将制得的粉末态聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,配成6%(wt)的聚合物溶液,经0.22μm的过滤头过滤,在玻璃基板上采用溶液流延法成膜,在70℃干燥2h后,转入真空干燥箱内40℃干燥12h,从基板上取下聚合物膜片、测厚、喷金后利用HP4192A型介电频谱温谱分析系统测试介电性能。3结果与讨论3.1元聚合物单体的化学位移使用低温自由基聚合引发剂进行乳液聚合实验,得到了不同单体组成的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物。聚合物分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测试得到,溶剂为DMF。合成得到的聚合物组成通过ILC(Ionliquidchromatography)和1HNMR结果计算得到。通过ILC定量分析确定了共聚物中含有的氯含量,从而计算出CTFE的含量。再通过1HNMR图谱的定量分析计算得到VDF和TrFE的摩尔比,从而确定合成聚合物的单体组成。表1中列出了单体投放比和共聚物中的组成比。VDF、CTFE与投入摩尔百分数相比有所减少,而TrFE有相对的增加。通过1HNMR可以得到VDF和TrFE的化学位移,在2.3～2.6ppm和2.8～3.2ppm处吸收峰可归属于-CH2-CF2-(headtohead和headtotail)的化学位移;而位于5.3～5.7ppm处的吸收峰为-CHF-CF2-的典型化学位移。二组峰面积比可以计算VDF和TrFE在聚合物中的摩尔组成。通过详细分析三元共聚物SH03的19FNMR谱,可以深入了解在三元聚合物中单体的键接方式。通过分析基准物P(VDF-TrFE)二元共聚物了解到,CF2和CHF分别在-90～-130ppm和-190～-220ppm处产生化学位移。而P(VDF-TrFE-CTFE)的19FNMR谱出现了VDF-VDF的headtotail和tailtotail排列结构,以及VDF-CTFE(-CF2CH2CClFCF2-)和VDF-TrFE(-CF2CH2CHFCF2-)结构。详细的结构归属列于表2,VDF-VDF(-CH2CF2CH2CF2-)排列出现在-91.0～-93.0ppm以及-114.6～-116.1ppm。VDF-CTFE(-CF2CH2CClFCF2-)排列构造出现在-94.0、-106.70、-120.30ppm区域。3.2ctfe含量的影响表3中给出了不同CTFE摩尔含量的三元共聚物P(VDF/TrFE/CTFE)的DSC测试数据。随着CTFE含量的增加,熔点和居里温度逐渐降低,对应转变焓值也随之降低。说明随着CTFE含量增加,三元聚合物的结晶度下降明显,导致聚合物的相转移出现在较低温度,进而低温下的相转移会导致较低的能垒。另外CTFE含量的增加,引起聚合物链(VDF-VDF、VDF-CTFE)排列长度及β晶型减少、α晶型的增加,也会对相转移温度的变化起到影响。当CTFE含量到11.1%时(SH01),居里温度TC峰已经消失,说明此时聚合物已经完全转变成了顺电体。3.3聚合物的介电常数同时测试聚合物薄膜的介电性能,结果表明,组成为VDF/TrFE/CTFE=66.1/29.1/4.8(mol)的聚合物的介电常数高达53(1kHz,45℃),见表4。介电损失为6.3%,具有良好的成膜性和拉伸性能,有望用于高能量密度电容器的介质材料或复合材料的机体材料。4结构及接枝的影响由VDF、TrFE以及CTFE通过引发聚合得到了具有高介电常数的三元共聚物P(VDF-TrFE-CTFE),适当调节组成,介电常数高达50以上,而介电损失可维持在较低水平。进