室温磁制冷功能材料的设计

室温磁制冷功能材料的设计

1温室磁制冷技术随着科学技术的发展，冷食技术在工业、农业、军事以及人们日常生活中得到了广泛的应用。通常使用的制冷机都是依靠工作媒质如氟里昂,氨等在受到压缩时放热,使周围环境升温,而当膨胀时吸热,使周围环境降温这一原理工作的。然而氟里昂的大量生产和使用,已对大气臭氧层构成破坏,影响人类的生态环境。为了消除这一世界性公害,国际上包括中国在内的80多个国家签署了“赫尔辛基宣言”,宣布自1990年起至2000年止,在世界范围内限制和禁止使用氟里昂作为制冷剂。因此,寻求新的、高效、无污染的制冷方式已成为当今一个迫切需要。室温磁制冷技术就是在这种环境下发展起来的。其要解决的关键问题之一,就是构成磁制冷机的工作体——磁性材料的制冷能力问题。因此尽快研制出高效、廉价的磁制冷材料具有十分重要的意义。2基本总结2.1磁化强度的测量磁热效应是自旋熵变化的结果,它是与温度、磁场等因素有关的物理量。磁熵变ΔSm根据麦克斯韦关系可由下式计算,ΔSm=∫Η0∂Μ(Τ‚Η)∂Τ⋅dΗ(1)ΔSm=Sm(Η)-Sm(Η=0)(2)Μ(Τ‚Η)=ΝgJ⋅J⋅μB⋅BJ(x)(3)ΔSm=∫H0∂M(T‚H)∂T⋅dH(1)ΔSm=Sm(H)−Sm(H=0)(2)M(T‚H)=NgJ⋅J⋅μB⋅BJ(x)(3)式中:M—磁化强度,N—单位体积原子数,BJ(x)—布里渊函数,gJ—朗德因子,J—原子总角量子数,μB—玻尔磁子(常数),T—温度(K),H—磁场强度(A/m)。由(1)、(3)式可见,磁熵的大小决定于材料的磁化强度M,而M值又与材料的磁学参数gJ、J等有着密切的关系。对于顺磁材料,由居里一外斯定律推导结果得:ΔSm(Τ‚Η)=-λ′Η22μ0(Τ-Τc)2(4)ΔSm(T‚H)=−λ′H22μ0(T−Tc)2(4)式中:λ′—居里常数,μ0—真空中磁导率λ′=Νg2J⋅J(J+1)μ0⋅μ2B3ΚB(5)Tc—居里温度,KB—玻尔兹曼常数。由(4)式可知,顺磁材料的磁熵变化最大值在T=Tc处。对于铁磁材料其磁熵的计算与顺磁材料有所不同。按Oesterreicher等人的推导经化简得:ΔSm=-1.07ΝΚB(gJ⋅μBJΚB⋅ΤcΗ)2/3(7)由于铁磁材料在较高的温度下使用,它的热骚动能增加,削弱了原子磁矩的作用,导致ΔSm与gJ、J和μB等不再是平方关系,而为2/3次方关系。2.2td-t分析退磁降温的温度变化ΔT是指磁性工质在绝热条件下,经磁化和退磁后,其自身的温度变化。它是标志磁制冷材料制冷能力的最重要的参量。在绝热条件下:dΤ=-ΤCΗ(∂Μ∂Τ)Η⋅dΗ(8)CH—比热(J/mol·K),M—磁化强度(A/m)。由金属Gd的ΔT-T曲线(图1)可见,对于不同的外加磁场,ΔT均在T=Tc处取得极大值,这是由于(∂Μ∂Τ)Η在T=Tc处为极大值(图2),即在居里点附近绝热退磁可获得较大的温度变化ΔT值。对于铁磁体在绝热条件下:dΤ=(Η+λΜ)CΗ=dΜ(9)λ—分子场系数,由(9)式可见,dT的大小取决于磁场强度和磁化强度。磁场强度和磁化强度愈高,则材料的温度变化则愈大。3重稀土元素的磁矩与磁质材料的结构根据上面的讨论,磁热效应ΔT和磁熵变ΔSm首先决定于材料的居里温度Tc,对于某一制冷温度要求,应选择Tc在此温区的材料,调整材料的居里点可通过加入适当的合金元素的办法来实现。其次,ΔSm与材料的原子磁矩μJ、gJ、J等有关,即gJ、J↑,则ΔSm↑μJ=gJ√J(J+1)μB(10)gJ=1+J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)2J(J+1)(11)S—自旋量子数,L—轨道量子数。过渡族与稀土族各元素的L,S值如图3所示,表1列出了几种重稀土元素的磁矩,可以看出,重稀土元素的原子磁矩很大,而且Tc从19.6K～室温之间。因此在磁制冷材料研究中稀土元素有着非常重要的地位。由式(8)可见,除了提高∂Μ∂Τ可增大dT外,降低CH也可增大dT,即尽量降低晶格比热。这是因为退磁过程实际上是磁熵增加的过程,当磁工质处于绝热状态,磁系统能量的升高要靠晶格热运动能量的降低来补偿,因此,晶格比热越小,消耗于晶格热运动的能量越小,获得的退磁降温也越大。化合物及合金的比热可用奈曼—考普定律计算:CΗ=n∑i=1ΡiCi(12)Pi—化合物或合金中第i个元素的摩尔分数;Ci—第i个元素的摩尔热容。归纳起来,设计磁制冷材料的基本原则为:(1)Tc应位于制冷温度范围附近(ΔSm值大)。(2)较大的J和gJ值。(3)较低的晶格比热。4设计材料的确定由前文的分析可知,磁性材料的工作温度位于其居里温度(Tc)附近时,退磁后,获得的磁熵变最大,也即退磁降温ΔT值最大。而ΔT大小由(9)式确定。即H一定时,材料的比热愈小、磁化强化度(M)愈大(即内部磁矩越多),且M随温度的变化率越大,则ΔT越大。所以设计材料最关键的是要使材料的Tc位于工作温度附近。我们经查阅大量资料和文献后,发现大多数资料及文献均认为:稀土元素本身具有较高的磁矩值,当它与过渡元素形成化合物时,由于具备高磁矩、小比热、磁化强度高的特性,最有希望取代纯金属Gd作为室温磁制冷机中的高效、廉价的磁工质。为此,我们着重对各种稀土—过渡族元素形成的化合物进行了研究,发现稀土金属元素与过渡族元素Fe或Co形成的Re2Me17型化合物具有较高的磁矩及低比热(见表2)。为此,我们决定重点对Re2Me17型化合物进行研究,以求有所突破。由前知,当磁工质工作在其居里温度(Tc)附近时,其磁熵变最大,且ΔT最大,但由表2可见,大部分化合物Tc一般都不在室温(～20℃)附近。为此,我们采用加入第三种元素的办法,来调整其居里点,使其接近于室温。具体做法如下:(1)i17型化合物例如如欲改变Y2Fe17的居里温度可选择Y2Ni17型化合物,它们的晶格类型均为Th2Ni17型,这样加入Ni原子基本上不会改变Y2Ni17的晶体结构。设化合物为Y2Fe17-xNix。(2)ni含量对yfe17-xnusc-b性能的影响仍以Y2Fe17-xNix为例,已知Y2Fe17的Tc=317.2K、Y2Ni17的Tc=160.5K。假定随Ni含量的增加,Y2Fe17的Tc呈线性变化(↓),则直线方程为:Tc=ax+b当x=0时,Tc=317.25K,∴b=317.25、当x=17时,Tc=160.5K,得a=-9.22,∴Tc=-9.22x+317.25(13)即随含Ni量的增加,Y2Fe17-xNix的居里温度由(13)式确定。(3)化合物的tc与3g设T1=293K(20℃),则:293=-9.22x+317.25,解得:x=2.63,∴Y2Fe17-xNix的分子式应为:Y2Fe14.37Ni2.63但由实验发现,用此计算法确定的Tc与实测值有所误差,这是因为表2中有些化合物的Tc给出的是在一个温度区间范围内的值,所以Tc值还要通过改变合金的成分,在实际中反复调整,这里所述仅在于给出设计室温磁制冷材料的基本方法。所设计化合物的类型及成分见表3。将表3所设计的化合物,按化学成分配料,经多次真空炉熔炼、扩散退火后,测试ΔT—T关系;然后修改成分、再熔炼、再测试ΔT-T关系;如此循环往复,再经反复筛选后发现:在相同的外加磁场强度(H=2T)下,Ce2Fe16.4Co0.6与Er2Fe15.26Ni1.74有较好的制冷效果,前者ΔT=4.75K,后者ΔT=4.51K(见图4与图5),基本上与纯金属Gd接近(Gd的ΔT=5.25K,见图1)。之所以如此,主要归结于Ce2Fe17、Er2Fe17具有较高的饱和磁矩值及磁化强度值,这与前面的理论预测基本相符。5增加晶比热tc5.1设计室温磁制冷功能材料应遵循如下原则:(1)Tc应位于制冷温度范围附近(ΔSm值大);(2)较大的J和gJ值;(3)较低的晶格比热;(4)可加