钛酸钡纳米晶粉体的制备及表征

钛酸钡纳米晶粉体的制备及表征

1nio在钛酸玻陶瓷制备中的应用钛酸钠是多层陶瓷酸钠（mlc）的主要介质材料。为了适应mlc的快速、小型和经济发展方向，应降低介电材的加热温度，提高介电常数和介温稳定性。因此，许多研究人员进行了大量的研究活动，主要研究了陶瓷的混合和改性机制，并致力于研究以低价格的ni为原料的内电极材料，以降低mlc的成本。由于在烧结过程中Ni容易被氧化成NiO而溶入BaTiO3,因此有必要分析NiO对BaTiO3微观结构和介电性能的影响。已有研究表明,NiO的存在可以改善钛酸钡基陶瓷的介温稳定性、抑制晶粒的长大;Ni(Ⅱ)进入晶格导致c/a降低,从而降低钛酸钡的四方性;此外NiO还有助烧的作用。但是以往的研究集中在多步固相掺杂过程中,即先制得纯钛酸钡粉体,再经多次球磨和煅烧达到掺杂多种元素的目的,所得粉体成分和粒度分布不均匀,粉体粒度较大,使产品的质量稳定性差,导致制造小型化、高性能的MLCC的工艺复杂,成本高;而在众多的制备方法中,溶胶-凝胶法是制备多组分掺杂钛酸钡陶瓷的理想方法,可以精确控制陶瓷的微观组成和结构,制得组成均匀、性能优异的介电材料,其原料的廉价化、工艺的简单化和成熟化使其具有广阔的发展前景。因此,本文采用溶胶-凝胶法一步制备均匀掺镍的钛酸钡纳米晶粉体及其陶瓷,主要研究了掺镍对钛酸钡粉体及其陶瓷的结构和介电性能的影响。2实验2.1陶瓷结构分析钛酸丁酯(工业品,99.71%,江苏宜兴);醋酸钡(99.76%,由毒重石自制);醋酸镍(A.R.,西安化学试剂厂);其它试剂均为国产分析纯。采用日本理学公司D/MAX-3CX衍射仪分析(Cu/Kα0.15418nm,电压45KV,电流80mA,DS/SS1℃,RS0.15mm)确定掺镍钛酸钡粉体及其陶瓷的相组成;通过HITACHIS-570型扫描电镜观察陶瓷的微观形貌;陶瓷的介电性能由计算机控制的连接高低温阱的HP4284A精密LCR测试仪的自动测试系统测定(测量频率1kHz,温度25～150℃)。2.2掺镍钛酸铅的制备采用Sol-gel法制备掺镍钛酸钡反应前驱体。主要制备过程为:按钛酸丁酯∶醋酸钡∶醋酸镍=1∶1∶x的比例(物质的量比,x=0.00～0.09)称取计算量的钛酸丁酯,于室温下加入一定量的冰醋酸和无水乙醇,并调节pH=4,然后在室温及搅拌下滴加计量比的醋酸钡和醋酸镍的混合水溶液,搅拌30min后,在40～50℃凝胶化,70℃干燥得干凝胶反应前驱体。将反应前驱体在800℃下焙烧2h得到掺镍钛酸钡粉体。将所得预烧粉体在乙醇介质中球磨12h后干燥、造粒,在100MPa压力下压片成型,于1300℃保温2h烧成直径12mm和厚度1mm的陶瓷圆片,在陶瓷圆片两面制作银电极后测试其介电性能。3结果与讨论3.1掺镍钛酸玻复合粉体的制备图1仅列出掺镍9at.%的钛酸钡粉体及陶瓷的XRD图谱,与PDF卡对比可以看出,粉体主要以立方相钛酸钡存在,没有TiO2、BaTi2O5及其它相,但存在少量BaCO3相,这可能是凝胶在干燥或预烧过程中与CO2反应形成的。根据Scherrer公式由XRD中(111)晶面衍射峰数据估算出掺镍钛酸钡粉体的平均粒径为25nm。而图1(B)中(200)晶面和(002)晶面的明显分裂,其衍射角之差与标准卡对照可以确定该陶瓷样品为四方相钛酸钡,因此粉体中的少量BaCO3和立方相钛酸钡经烧结后全部转化为四方相钛酸钡。总体看,掺镍钛酸钡粉体及陶瓷的相组成与纯钛酸钡XRD差别不大,原因是本文中涉及到的掺镍量最大也不超过9at.%,NiO的衍射峰较弱,因此不同掺镍量样品的主要相组成基本一致。3.2钛酸玻晶的制备图2示出了掺镍钛酸钡陶瓷(在800℃/2h焙烧和1300℃/2h烧结)的微观形貌,表1列出了相应陶瓷样品的平均粒径和密度。可以看出:随着掺镍量的增大,陶瓷晶粒呈现先增大后减小的趋势,陶瓷致密度提高,气孔减少,原因在于Ti(Ⅳ)、Ba(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)的离子半径分别为0.061、0.159和0.078nm,尽管Ni(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)价态相同,但Ni(Ⅱ)半径却与Ti(Ⅳ)相近,在掺杂量较小时,Ni(Ⅱ)能够完全溶入钛酸钡晶格,取代B位Ti4+,即:晶格中出现氧空位以补偿电价平衡,氧空位浓度增大使得钛空位浓度降低,而钛空位在钛酸钡晶格中有很高的扩散活化能,因此NiO溶入钛酸钡晶格阻碍致密化,且Ni(Ⅱ)的3d空轨道可与O原子的p轨道作用,从而提高立方钛酸钡相的稳定性,达到助烧及改性的目的。但掺杂量过多时多余的Ni(Ⅱ)以NiO形式残留在晶界层,形成低温玻璃相,促进陶瓷致密化。因此,掺入镍有抑制晶粒长大的作用,并且多余的低温玻璃相有利于陶瓷的致密化。3.3掺镍钛酸玻陶瓷的m图3为不同掺镍量钛酸钡陶瓷的介温谱,其相应的介电性能列于表2。当NiO的含量低于0.9at.%时,随掺镍量的增大,陶瓷的居里温度向低温方向移动,产生移峰效应的原因在于Ni(Ⅱ)进入钛酸钡晶格,Ni(Ⅱ)离子半径较大,进入晶格后其所在的八面体略有扩张,相应地使相邻以Ti(Ⅳ)为中心的八面体受到压缩,这种环境下的Ti(Ⅳ)偏离中心后和所靠近的氧离子之间相互作用能较小,因此相比于纯钛酸钡,只需要较低的温度就能使其转入对称平衡状态;而居里温度移动的幅度显然与进入晶格的Ni(Ⅱ)的多少相关,掺入的Ni(Ⅱ)越多,微区晶格畸变越多,因而居里温度向低温方向移动。当NiO的含量高于0.9at.%时,居里温度随NiO含量的变化不明显。居里温度随掺镍量的这种变化规律表观上说明了由Sol-gel制备的掺镍钛酸钡中镍的溶解限约在0.9at.%,该数据大约是已有报道的0.13wt%(约0.43at.%)的二倍。这是由工艺不同所引起的差异,溶胶-凝胶法一步掺杂制得的粉体均匀性较好,导致表观溶解限较高。与纯钛酸钡相比,镍的掺入明显提高了钛酸钡陶瓷的室温介电常数ε25℃,随掺镍量的增加,ε25℃呈现先增大后减小的趋势;居里点处的介电常数εm随掺杂量的增加亦呈先增大后减小的趋势。当掺杂量为3at.%时,陶瓷的εm达到最大值8728,因此镍的最佳掺杂量为3at.%。陶瓷的微观结构决定其介电性能,而陶瓷的εm与其颗粒大小密切相关,由3.2节中的讨论可知,随着掺镍量的增加,陶瓷致密度提高,因而掺镍后陶瓷的εm呈增大趋势;但随着掺镍量的增加,陶瓷晶粒呈现先增大后减小的趋势,小颗粒使得相转变所造成的压力难以释放,导致εm下降,而且掺杂量过多时形成低温玻璃相,这种非铁电相的存在也降低了陶瓷的εm。因此当掺镍量较少时,随着掺镍量的增加,晶粒长大,陶瓷致密度提高,导致εm增大;当掺镍量较大时,随着掺镍量的进一步增加,晶粒减小以及玻璃相的形成都导致陶瓷εm减小。4碳酸硅的制备1.采用Sol-gel法制得了掺镍钛酸钡基纳米晶粉体(25nm),粉体主要相组成为立方