电化学习题课课件

物理化学第七章习题课第七章电化学

吴慧敏

2013年4月23日

2023/9/12物理化学第七章习题课第七章电化学吴慧敏2023/8/物理化学电化学习题课一、知识总结二、习题讲解2023/9/12物理化学电化学习题课一、知识总结二、习题讲解2023/8/一、基本内容1、法拉第定律

Q=nZF(F～96500C·mol-1)

注：n,Z与反应式写法有关2、电导率k——指长1m，截面积为1m2的导体的电导，单位是S·m-1。3、电导G

物体导电能力的大小可以2个物理量表示，R及G。

G==(G的单位是西门子，用S表示)2023/9/12一、基本内容1、法拉第定律2、电导率k——指长1m，截面积为一、基本内容4、摩尔电导率：是指把含有1mol电解质的溶液置于相距为1m的电导池的两个平行电极之间，所具有的电导，单位是S·m2·mol-1。C-电解质溶液的物质质量浓度mol·m-3;Vm-含1mol电解质的体积。注：某一电解质的与其基本单元有关，书写摩尔电导率时应将浓度的基本单元写在后的括号中，例：（）

2023/9/12一、基本内容4、摩尔电导率：是指把含有1mol电解质的溶液置一、基本内容5、科尔劳乌施经验式

注：强电解质，外推得6、离子独立移动定律在无限稀的溶液中，每一种离子是独立移动的，不受其它离子的影响，可以认为是两种离子的摩尔电导率之和，例：Λm,+∞Λm,-∞2023/9/12一、基本内容5、科尔劳乌施经验式6、离子独立移动定律Λm,+一、基本内容7、离子的迁移数

对于强电解质溶液，当浓度不大时：

Λm,i∞Λm,i∞2023/9/12一、基本内容7、离子的迁移数Λm,i∞Λm,i∞2023/88、离子迁移数的测定指正离子迁出阳极区（或迁进阴极区）的物质的量，指电极反应的物质的量。①希托夫法：根据通电前后阴极区或阳极区物质量改变关系求出，（表观迁移数）阴极区：n(终了)=n（起始）+n（迁）-n（电）阳极区：n(终了)=n（起始）-n（迁）+n（电）一、基本内容2023/9/128、离子迁移数的测定一、基本内容2023/8/7一、基本内容②界面移动法：V·C——正离子迁移的物质的量

——正离子迁移的电量2023/9/12一、基本内容②界面移动法：2023/8/7一、基本内容9、任意电解质的分子式为则平均质量摩尔浓度：平均活度系数：平均活度：电解质B的活度：2023/9/12一、基本内容9、任意电解质的分子式为2023/8/7一、基本内容10、离子强度：11、德拜—休克尔极限定律（D-H）

①

②

当时用D-H修正公式。2023/9/12一、基本内容10、离子强度：2023/8/7一、基本内容12、关于，，的计算可以由实验测定，也可根据公式②计算；，不能由实验测定，可根据①计算注：对于对称价型（1-1，2-2等）的电解质，有==☆※一般情况：

2023/9/12一、基本内容12、关于，，的计算☆13.可逆电极的类型、电极反应、电极电势的表达式

第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，

包括气体电极。例：金属M电极：M2+(a)MMz+(a)+Ze-≒M

氧电极（碱性电解质）：OH-(a)O2(g),PtO2(p)+2H2O+4e-≒4OH-(a)

一、基本内容2023/9/1213.可逆电极的类型、电极反应、电极电势的表达式一、基本内容第二类电极：由金属机该金属的难溶盐浸入含有该难溶盐负离

子的溶液中构成，包括金属及其氧化物浸在碱性（或

酸性）中构成。例：Ag-AgCl电极Cl-(a)AgCl(s),AgAgCl(s)+e-≒Ag(s)+Cl-(a)HgO电极（碱性电解质）：OH-(a)HgO(s),Hg(l)HgO(s)+H2O+2e-≒Hg(s)+2OH-(A)一、基本内容2023/9/12一、基本内容2023/8/7

第三类电极：氧化还原电极，反应在溶液中的离子间进行，而电极材料（一般用金属M）只作为导体。例：PtMn2+(a1),MnO4-(a2),H+(a3)MnO4-(a2)+8H+(a3)+5e-≒Mn2+(a1)+4H2O一、基本内容2023/9/12一、基本内容2023/8/714.可逆电池的热力学对任意可逆电池反应：Cc+Dd≒gG+Hh一、基本内容2023/9/1214.可逆电池的热力学一、基本内容2023/8/715.可逆电池的类型，电池反应

①单液电池：两电极插在同一电解质溶液中。

如：Zn(s)H2SO4(m)Cu(s)-)Zn(s)–2e-→Zn2+(a1)+)2H+(aH+)+2e-→H2(PH+)Zn(s)+2H+(aH+)≒Zn2+(a1)+H2(PH+)一、基本内容2023/9/1215.可逆电池的类型，电池反应一、基本内容2023/8/7②双液电池：两个电极插在不同电解液中，两种电解

液间用盐桥相连。

例：

Zn(s)ZnSO4(m1)CuSO4(m2)Cu(s)-)Zn(s)-2e-→Zn2+（aZn2+）+)Cu2+(aCu2+)+2e-→Cu(s)电池反应：Zn(s)+Cu2+(aCu2+)≒Zn2+（aZn2+）+Cu(s)一、基本内容2023/9/12一、基本内容2023/8/7

③浓差电池：净的电池反应是一种物质从高浓度状

态向低浓度状态转移，分为下列几种：a)单液浓差电池，亦称电极浓差电池，例：Pt,H2(P1)HCl(m)H2(P2),Pt-)H2(P1)-2e-→2H+(m)+)2H+(m)+2e-→H2(P2)H2(P1)→H2(P2)b)双液浓差电池（溶液浓差电池），例：AgAgNO3(a1)AgNO3(a2)Ag-)Ag–e-→Ag+(a1)+)Ag+(a2)+e-→AgAg+(a2)→Ag+(a1)一、基本内容2023/9/12一、基本内容2023/8/7

③浓差电池：净的电池反应是一种物质从高浓度状

态向低浓度状态转移，分为下列几种：c)双连浓差电池：用两个相同的电极连接在一起，代替双液浓差电池中的盐桥，构成双连浓差电池。例：Pt,H2(P)HCl(a1)AgCl,Ag-Ag,AgClHCl(a2)H2(P),Pt实际由两个单液电池组合而成：左：1/2H2(P)+AgCl(s)→Ag+HCl(a1)右：Ag+HCl(a2)→1/2H2(P)+AgCl(s)HCl(a2)→HCl(a1)

一、基本内容2023/9/12一、基本内容2023/8/716.计算电池电动势的公式①能斯特公式：②用电极电势计算③从反应的：一、基本内容2023/9/1216.计算电池电动势的公式一、基本内容2023/8/7

17.液体接界电势的计算MZ+AZ-(m1)MZ+AZ-(m2)一、基本内容2023/9/1217.液体接界电势的计算一、基本内容2023/8/718.电动势测定的应用①由实验测定可逆电池的E,及；求算热力学函数的改变量，，，及电池的可逆热效应QR;②求氧化还原反应的热力学平衡常数;③求难溶盐的溶度积Ksp,水的离子积及弱酸.弱碱的电离常数；④求电解质溶液的平均活度系数和电极的标准电势；⑤从液接电势求离子的迁移数；⑥利用玻璃电极测定溶液的pH值。一、基本内容2023/9/1218.电动势测定的应用一、基本内容2023/8/719.分解电压电解是把电能转化成化学能的过程。使某种电解质开始进行电解反应时所必须施加的最少电压称为分解电压。可逆分解电压等于可逆电池的电动势。在实际电解过程中，对电解池所加的实际分解电压，总是要大于把电解池作为原电池时所具有的可逆电动势，这增加的一部分用来克服电路中的电阻，另一部分用来克服由于通电所引起的各种极化作用。E分解=E可逆+△E不可逆+IR△E不可逆=一、基本内容2023/9/1219.分解电压一、基本内容2023/8/720.极化：在有电流通过时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。主要有浓差极化和电化学极化。超电势：为克服极化作用而额外增加的电压称为超电势。结论：阴极超电势的存在，使实际析出电势变小；阳极超电势的存在，使实际析出电势变大。

一、基本内容2023/9/1220.极化：在有电流通过时，电极电势偏离于平衡值的现象称21.电流密度（j）与电极电势

※由此可见：由于超电势的存在，对电解池总是使外电压增加而多消耗电能；对原电池来说，使电池电动势变小而降低了对外做功的能力。所以从能量的角度来看，超电势的存在不利，降低超电势节约能耗。一、基本内容2023/9/1221.电流密度（j）与电极电势※由此可见：由于二、习题讲解1.用Pt电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化？若都改用Cu电极，三部溶液颜色变化又将如何？Pt电极：阴变淡中不变阳变淡Cu电极：阴变淡中不变阳变深2023/9/12二、习题讲解1.用Pt电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分二、习题讲解2．298K时有如下两个电池：（1）Cu(s)|Cu+(a1)||Cu+(a1),Cu2+(a2)|Pt（2）Cu(s)|Cu2+(a2)||Cu+(a1),Cu2+(a2)|Pt两个电池的电池反应都可写成Cu(s)+Cu2+(a2)==2Cu+(a1)则两个电池的和之间的关系为（

）（a）和都相同

相同

和都不同

不同

（c）不同，

相同，

（b）（d）答案：（b）2023/9/12二、习题讲解2．298K时有如下两个电池：两个电池的电池反应二、习题讲解2．一个充满电的蓄电池以1.7V的输出电压放电，然后用2.3V的外电压充电使其恢复原来状态，则在充、放电全过程中，若以电池为系统，功和热的符号为（）。（a）W=0,Q=0（b）W>0,Q>0

（c）W<0,Q>0（d）W>0,Q<0答案:(d)2023/9/12二、习题讲解2．一个充满电的蓄电池以1.7V的输出电压放电，二、习题讲解3．某电池电动势与温度的关系为：

E/V=1.01845-4.05×10-5(t/℃-20)-9.5×10-7(t/℃-20)2298K时，电池可逆放电，则：()(a)Q>0(b)Q<0(c)Q=0(d)不能确定答案：（b）2023/9/12二、习题讲解3．某电池电动势与温度的关系为：(a)Q>4．某可逆电池反应的Gibbs自由能变化

rGm和焓变rHm的关系为：()

(a)rHm-rGm=0(b)rHm-rGm<0(c)rHm-rGm>0(d)三种均可能

（中国科学技术大学2008年考研试题）答案:(d)二、习题讲解2023/9/124．某可逆电池反应的Gibbs自由能变化rGm和(a)r5．电极Tl3+，Tl+/Pt的电势为1.250V，电极Tl+/Tl的电势为-0.336V，则电极Tl3+/Tl的电势为：（）0.305V(b)0.721V(c)0.914V(d)1.586V

（南京大学2008年考研试题）

答案:(b)二、习题讲解2023/9/125．电极Tl3+，Tl+/Pt的电势为1.250V，电6．下列两个反应：Pb(Hg)─→Pb2+(a)+2e-+Hg(l)Pb─→Pb2+(a)+2e-

其电极电势公式分别为()及();这两个反应相应的

及

是否相同?答案：

(Pb2+/Pb(Hg))=

(Pb2+/Pb)-RT/2F×ln[a(Pb(Hg))/a(Pb2+)]

(Pb2+/Pb)=

(Pb2+/Pb)-RT/2F×ln[a(Pb(s))/a(Pb2+)]

不相同，

相同二、习题讲解2023/9/12