稀土改性陶瓷介电性能的研究进展

稀土改性陶瓷介电性能的研究进展

1稀土杂质掺杂对bao3陶瓷性能的影响钛酸沉（btio3）具有典型的钙钛矿晶体结构。在室温下，它属于四个晶系，在温度高于e级的情况下，它会变成一个方形晶系，并且fenson会消失。BaTiO3陶瓷因具有优良的介电压电性能而被广泛应用于各种电容器、电热器、微波器件、铁电存贮器件等元器件中。自从发现在纯BaTiO3陶瓷中掺杂稀土杂质会使电阻率显著降低、使BaTiO3陶瓷表现半导体特性以来,稀土元素作为施主杂质掺杂于BaTiO3陶瓷材料开始受到人们的广泛重视和深入研究。稀土元素的加入除了降低BaTiO3陶瓷的电阻率外,还可以改善BaTiO3陶瓷材料的介电性能和电容量温度特性,能作为居里峰的移峰剂和压峰剂、陶瓷烧结助剂及晶粒生长抑制剂。据报道[1~3],将不同的稀土离子(La3+,Ce4+,Nd3+,Sm3+,Gd3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Lu3+等)添加到细晶BaTiO3陶瓷中,均会对其介电性能产生显著影响,并且改性效果与稀土离子的半径大小密切相关。本文综合了国内外稀土改性BaTiO3陶瓷的相关研究报导,对几种研究较多的稀土掺杂对BaTiO3陶瓷微结构和介电性能等方面的影响规律及作用机理分别作了阐述。2稀土元素对电池结构和性能的影响2.1结论que各种稀土元素的掺杂对BaTiO3陶瓷的晶体结构影响不大(仍保持钙钛矿的晶体结构),并且无其他物相生成。但稀土离子在对BaTiO3进行A位和B位取代时,由于半径的不同,对其晶格或多或少会产生一定的影响。图1是几种不同稀土元素掺杂BaTiO3时,(002)/(200)两个衍射峰的变化。从图1可以明显地看出,当稀土离子半径较小时,BaTiO3中的(002)/(200)两个衍射峰彼此分开,晶体呈现四方性,铁电性能良好;当离子半径增大时,(002)/(200)两个衍射峰逐渐模糊并最后合并,晶体的四方性弱化,呈赝立方结构,此时的体系已经不是纯铁电相,而是铁电相与顺电相的混合相。这是因为,大半径的稀土离子与Ba2+半径比较接近,因而发生取代Ba2+的可能性大于Ti4+,取代Ba2+后,减小了氧八面体的空隙,使晶胞参数c降低,即晶轴比c/a也降低,晶体的四方相程度减弱。稀土掺杂BaTiO3陶瓷的晶体结构除了受稀土元素离子半径影响外,掺杂的浓度也是影响因素之一。在Gd2O3改性BaTiO3陶瓷中,开始时Gd2O3对BaTiO3的晶格并无影响,直到Gd2O3的质量分数为8%时,XRD图谱中的2个分裂峰(002)/(200)和(112)/(211)才变得模糊,但仍是2个峰的叠加。当继续增加Gd2O3的掺杂量,XRD图谱中的(002)/(200)两个衍射峰最终合为一个峰,此时晶体结构已经立方化,体系为铁电相与顺电相的混合相[4~7]。何琴玉等人认为这是由于Gd2O3的晶格和BaTiO3的晶格不匹配,在烧结完成后的冷却过程中会留下内应力,这些内应力随Gd2O3掺入量的增加而增加,压制了四方相的形成,因此,随着Gd2O3掺入量的增加,代表四方相的衍射峰变得越来越模糊。2.2掺杂其他稀土氧化物当稀土离子对BaTiO3中的Ba2+和Ti4+进行取代时,由于稀土离子的半径和电价与Ba2+和Ti4+的均有差异,为了保持电价平衡,必然会产生一定的空位浓度。空位的出现引起晶格畸变,晶格畸变要消耗一定的能量,但溶质分凝在具有缺陷的晶界上就不需要消耗这部分能量,因而加入到BaTiO3中的稀土离子易在晶界或晶界附近偏析。稀土杂质在晶界区的富集,将会阻碍晶粒的继续生长,有利于获得BaTiO3的微晶结构。因此,一般的稀土氧化物可以作为晶粒生长抑制剂,起到细化晶粒的作用。稀土的掺杂浓度对晶粒的细化效果具有一定影响。掺杂不同浓度Sm2O3的BaTiO3陶瓷,当Sm2O3掺杂浓度较低时,对陶瓷晶粒没有影响;随着Sm2O3浓度增加,陶瓷的晶粒尺寸变小。在郝素娥和何琴玉等人的研究中,Gd2O3掺杂BaTiO3陶瓷随着Gd2O3浓度的增加,陶瓷的晶粒由大小较均匀、较规则的多方体向不太规则且大小差别较大的多方体转变,晶粒尺寸由大到小。表1是Dy2O3不同掺杂量下BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸。无掺杂的BaTiO3粉体在烧结时出现了晶粒的异常长大,而随Dy2O3掺杂量的增加,晶粒平均尺寸呈现先减小后增加的趋势。靳正国和丁士文等人的研究结果表明,在掺杂La2O3的陶瓷体系中,La2O3的加入对陶瓷晶粒大小未产生显著影响。但是LiuMH和LuHY的研究表明,在掺杂La2O3且Ti过量的BaTiO3陶瓷体系中,La2O3的加入起到了很好的晶粒抑制作用。说明稀土元素抑制晶粒的作用大小除了受掺杂浓度的影响外,还受其他杂质的影响。2.3影响电性能的影响2.3.1稀土元素的影响BaTiO3陶瓷是一种良好的绝缘体,但添加稀土元素后,其电阻率急剧下降,呈现出半导体性质,可以用作半导体材料。BaTiO3陶瓷可以用稀土离子(如La3+,Ce4+,Nd3+,Sm3+,Gd3+,Dy3+等)置换其A位和B位的Ba2+和Ti4+来改性,降低其电阻率。图2是不同稀土元素掺杂改性的BaTiO3陶瓷的介电常数和电阻率。从图2可以看出,不同稀土元素对陶瓷电阻率的影响程度也不相同。并且随着稀土离子半径的从大到小,电阻率的变化曲线呈W型,中等离子尺寸的Dy具有最大的电阻率,即对陶瓷电阻率的影响最小。另外,同种稀土元素当掺杂浓度不同时也会对BaTiO3陶瓷电阻率产生不同的影响。一般而言,随着掺杂浓度的增加,电阻率呈先降低后增大的变化趋势,即每种稀土元素均存在一个最佳的掺杂浓度,在该掺杂浓度下可以得到电阻率的最低值[7~14]。下面以三价稀土离子(表示为Ln3+)为例来说明其对电阻率的影响机理。微量掺杂时,Ln3+取代Ba2+后,为了保持电中性,产生了Ti3+方式的电子补偿,其中Ti3+表示(Ti4++·e),即被Ti4+弱束缚的电子可以提供电导,电导增强,导致材料电阻率的降低;当掺杂浓度进一步增加时,部分Ln3+开始逐渐积聚在晶界上,抑制晶粒生长,晶粒尺寸变小,晶粒中的施主杂质部分被Ba空位补偿,导致电导弱化,电阻率有所上升。2.3.2稀土离子的变化对生活质量的影响经过掺杂的BaTiO3晶粒在化学特性方面会呈现出两种类型:①化学均匀性掺杂:添加剂均匀分布在晶粒中,仅对BaTiO3的居里峰起到展宽和移动作用;②化学非均匀性掺杂:晶粒中含有未反应的BaTiO3铁电芯、连续变化的杂质浓度梯度区及掺杂了异价或等价阳离子的BaTiO3顺电壳,即形成所谓的壳-芯结构。陶瓷晶粒的壳-芯结构实际是一种新型的铁电复合材料。它主要由掺杂原子的不均匀分布,形成铁电与非铁电相,或者说具有不同介电性质的非均匀相,该结构对改善电容量温度特性有重要作用。纯BaTiO3陶瓷介电常数随温度的变化较大,经添加稀土形成化学非均匀性掺杂后,其温度特性将会得到显著改善。掺杂呈现化学均匀性的稀土添加物抑制居里峰的作用较强,可以将居里峰值移向低温;而呈现化学非均匀性的稀土添加物的添加改性则能使系统获得良好的电容量温度特性和理想的介电性能。一般来说,半径较大的稀土离子的改性属于化学均匀性,大半径离子发生A位取代的可能性大于B位取代,稀土离子的半径小于Ba2+半径,取代Ba2+后,减小了氧八面体的空隙,使Ti4+在其中的位移困难,偏离中心位置的距离减小,与其中某一O2-的相互作用能也相应减小,这时在较低的温度下就可以使Ti4+转化为平衡状态,在宏观上反映为居里峰向低温移动及展宽;而半径较小的稀土离子的改性属于非化学均匀性,当取代Ba2+后,因为半径更加小,产生的晶格收缩更强烈,增强了晶粒的壳-芯结构中壳的作用,因此,使系统的内应力增大,提高了介电常数,并使介电常数随温度的变化保持平坦,改善了电容量温度特性。几种较常用的稀土元素对BaTiO3陶瓷介电性能的影响规律分别为:La2O3的加入可大大提高BaTiO3陶瓷的介电常数,室温介电常数可达到35000,同时La的掺杂使居里峰明显受到压抑并展宽,并在较高掺杂量下出现双峰。Ce2O是国内应用较多的一种稀土添加剂。有资料称,Ce2O可以降低BaTiO3的居里温度,起着一定程度的移峰作用,与黄新友、牛宾等人的实验结果基本一致:当CeO2掺杂浓度降低时,对提高材料的介电常数并没有帮助,这可能是掺杂量较少并未显示其移峰的效果;但随着CeO2掺杂浓度的增加,介电常数有所上升,移峰效果得以体现。随CeO2掺杂量的增加介电损耗先增大后减小,掺杂足够量的CeO2可使BaTiO3陶瓷介电损耗降低。从上述可以看出,La3+和Ce4+的改性均属于化学均匀性改性,仅起到居里峰的移峰作用。同样,在郝素娥等人添加SmO2的研究中,SmO2的加入使居里峰向低温移动,介电常数随温度变化的曲线呈现单峰,因此Sm的改性也属于化学均匀性。掺杂Dy2O3的BaTiO3陶瓷,介电温度特性与纯BaTiO3相似,对居里峰影响不大,没有明显的压峰和移峰作用,常温介电常数有所提高。微量掺杂时陶瓷系统的居里峰呈现双峰效应,峰值分别出现在40℃和125℃附近。其陶瓷系统在-15~100℃范围内,电容量随温度的变化率为±10%,电容量温度特性得到了很好改善,符合X7R特性,可满足高压陶瓷电容器基体瓷料的要求。该系统具有壳-芯结构,因而属于化学非均匀掺杂。掺杂Er2O3的BaTiO3陶瓷,当Er2O3掺杂浓度为0.25%~1.25%(摩尔分数)时,室温下的介电常数得到提高,电容量变化率减小,介电损耗也随着Er2O3浓度的增大逐步递减,且均小于1.20%。当Er2O3掺杂量为0.25%时,介电常数随