稀土半导体材料的发展及其在磁自旋电子工业中的应用

稀土半导体材料的发展及其在磁自旋电子工业中的应用

稀磁半导体材料在电子工业中的应用磁体稀释（ms），也称为半磁体松弛，是指以iv-vi、ii-vi或iv-vi的化合物为特征的新的电子表格，用磁性过渡族的金属离子或疏土金属离子代替非磁性离子而成。理想的稀磁半导体应具有以下特点:居里温度TC>500K;铁磁性与形成载流子的杂质能带的自旋分裂相关联;可以选择n型和p型掺杂;具有高的迁移率和自旋散射长度;具有磁光效应和反常霍尔效应。由于稀磁半导体材料所具备的半导体和磁性材料的综合特性,使其可广泛应用于未来的磁(自旋)电子器件,从而使传统的电子工业面临一场新的技术革命。以前DMS的研究主要集中在磁性离子引入半导体材料后出现的独特的磁学、电学和磁光性能方面。而当自旋电子学这一全新领域得到飞速发展后,在更广义的情况下,这个新的领域即自旋电子学(Spin-electronicsorspintronics)。它包括那些既不需要外磁场也不需要其他磁性材料而利用自旋的器件.如磁阻传感器(MR),一种包含金属铁磁体的多层材料,显示出巨磁阻(GMR)和隧道磁阻特性(TMR),是今天众所周知的磁电子学器件,而它是基于上述两个自由度之间相互作用的基础之上的[3~6]。与此同时它也为DMS的研究开拓了新的研究领域,这是因为自旋电子器件一般需要使用在常温下保持磁性的半导体,但大部分DMS的居里温度都远远低于室温,从而在常温的环境下失去磁性。具有室温铁磁性的DMS是自旋电子学应用的基础,它是利用载流子的自旋和电荷自由度构造将磁、电集于一体的半导体器件。因而实现自旋电子器件应用的关键技术在于提高材料的居里温度。制备出更多种类的材料和寻找出更广范更适合掺杂的元素来提高稀磁半导体材料的居里温度是当前的首要问题。目前研究的焦点还有,稀磁半导体磁性的来源、DMS材料的实用化与DMS器件设计与研发等问题。针对这些问题,物理学、化学和半导体材料学界开展了大量的研究工作。1稀土磁体的制备方法1.1co-zno薄膜的制备溶胶——凝胶法(Sol—Gel法)是一种重要的材料制备方法。其过程是:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂中)为原料,在液相均匀混合并进行反应,生成稳定且无沉淀的溶胶体系,放置一段时间后转变为凝胶,经脱水处理,在溶胶或凝胶状态下成型为制品,在略低于传统温度下烧结获得产品。溶胶凝胶法的优点在于化学均匀性好、高纯度以及可容纳不溶性组分。近些年,溶胶凝胶法在制备各种新型材料时得到了广泛的应用。Park等人报道了Co-ZnO的溶胶凝胶旋涂制备过程:利用Zn(CH3COO)2·H2O和Co(CH3COO)2·H2O作为母体,而9∶1的2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合液作为溶剂,在O2气氛600℃下热处理10min,最后快速热退火,得到Co-ZnO薄膜。李金华等人制备出Mn掺杂的ZnO纳米晶,通过制备了浓度为0.1mol/L的Zn1-xMnxO胶体。以x=0.05为例,制备该溶胶100mL,称取乙酸锌2.0853g,乙酸锰0.12254g,并量取100mL无水乙醇(经过无水处理)放入200mL圆底烧瓶,加热回流30min后放出冷凝液,继续回流2h至馏出60mL冷凝液,停止加热回流,补加60mL无水乙醇,然后冰浴中逐滴加入4.54mL四甲基氢氧化铵搅拌15min,即得清澈溶胶,后有对溶胶进行纯化处理。近年来刘惠莲等人以Fe(NO3)3·9H2O与Zn(NO3)2·6H2O为原料,与适量的柠檬酸配制成溶液,采用溶胶-凝胶(sol-gel)法合成干凝胶前驱体,将前驱体在空气及氩气气氛中烧结得到Zn1-xFexO样品。1.2sb掺杂sno2薄膜的制备化学气相淀积CVD(ChemicalVaporDeposition),指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室,在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。CVD特点:淀积温度低,薄膜成份易控,膜厚与淀积时间成正比,均匀性,重复性好,台阶覆盖性优良。谢莲革等人,采用化学气相沉积法(CVD)制备了Sb掺杂SnO2薄膜。其将反应先驱体MBTC和SbCl3用N2作为载气在160和80℃分别进行气化后携带进入反应室,在已加热的普通玻璃基板(120mm×50mm×6mm)表面进行气相热分解化学反应,此外再加入一定量的O2和H2O作为CVD反应的氧化剂和催化剂。很多文献也报道了通过化学气相沉积(CVD)方法制备稀磁半导体。如文献[12,13]通过利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法制备了Mn∶GaN样品.文献利用气相蒸发(VPE)方法制备了Zn1-xMnxO纳米线.文献利用金属有机气相外延(OMVPE)方法制备了厚度为300~600nm的Mn∶InAs薄膜.文献利用一种热化学气相沉积(TCVD)方法制备了Zn1-xCoxO取向纳米棒.宋世巍等利用电子回旋共振-等离子体增强金属有机物化学气相沉积(ECR-PEMOCVD)技术,在蓝宝石(α-Al2O3)衬底上生长出Mn含量约为3%的(Ga,Mn)稀磁半导体薄膜。1.3样品薄膜的制备溅射沉积方法包括射频溅射、磁控溅射、反应溅射和粒子束溅射等。磁控溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程,和靶原子碰撞,把部分动量传给靶原子,此靶原子又和其他靶原子碰撞,形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量,离开靶被溅射出来。陈静等人采用磁控溅射法制备Zn0.95Co0.05O薄膜.靶材采用固相烧结法获得,直径为50mm,厚度为4mm.衬底采用石英玻璃和Si(111),石英玻璃衬底上的薄膜样品用于研究薄膜的光学透过性能和霍尔测试。刘贵昂等利用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了Ga掺杂的TiO2薄膜,并在真空中于550℃下进行了2h的退火处理。文献[20~22]分别利用粒子束溅射制备了Ge1-xMnxTe,ZnO∶Co和ZnO/CoFe多层膜。宋红强等人利用射频磁控反应溅射制备TiCoN薄膜样品.然后通过低真空氧化制得TiCoO2薄膜样品。1.4化学增强基片保护分子束外延(MolecularBeamEpitaxy)的英文缩写为MBE,这是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。在超高真空条件下,由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气,经小孔准直后形成的分子束或原子束,直接喷射到适当温度的单晶基片上,同时控制分子束对衬底扫描,就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。该技术的优点是:使用的衬底温度低,膜层生长速率慢,束流强度易于精确控制,膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜,以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。研究人员利用这种方法在研究过程中曾取得突破性进展。文献[24~28]分别制备出各种薄膜如Cd1-xMnxTe单晶薄膜,GaN∶Fe薄膜,GaMnP薄膜,Zn1-xCrxTe薄膜,Ga1-xMnxAs薄膜。1.5水热反应类型水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。它是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解,或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等,其中水热结晶用得最多。李慧勤等人采用水热法,以3mol/L的KOH作为矿化剂,在260℃下,保温24h左右,进行Ni掺杂(x=0.1mol),合成Zn1-xNixO稀磁半导体晶体。张小曼等人采用水热法,以NaOH为矿化剂,反应温度为200℃,在不同pH值的条件下合成了纳米Zn(1-x)FexO稀磁半导体材料,实验采用聚四氟乙烯内衬水热反应釜,所有反应原料均为分析纯。1.6离子注入及其应用在研究制备稀磁半导体的过程中,研究者还利用离子注入技术、脉冲激光沉积,等多种方法成功制备出稀磁半导体材料。离子注入技术是20世纪60年代发展起来的一种半导体掺杂工艺,它将具有一定能量的离子束引入固体材料表层或一定深度,从而使材料的表面或本体的性质发生变化。经过几十年的发展,离子注入技术在材料改性领域已得到广泛的应用。离子注入作为一种半导体掺杂技术有其独特之处。在离子注入过程中入射粒子与组成材料的原子(分子)会发生大量的级联碰撞事件,在这个过程中材料会发生一系列的物理和化学变化。同其它掺杂技术相比,离子注入在引入外界杂质的同时,也会引入大量的晶格缺陷,甚至有新的物相出现。这些引入的杂质和晶格缺陷对材料的性质都有很大的影响。因此,通过选择适当的离子注入可以起到材料改性的作用。离子注入技术具有精确控制注入深度和注入剂量的优点,在材料改性研究中具有广泛的应用。陈诺夫等采用离子注入、离子沉积及后退火方法制备了MnxGa1-xSb样品。脉冲激光沉积(PlusedLaserDeposition,PLD)实验在20世纪60年代就已经开始,当时利用发明不久的红宝石激光进行。但是一直到80年代末激光束外延成功后,它才得到迅速发展,在制备高温超导体、铁电体等复杂氧化物薄膜方面取得了极大的成功。以后,它被用来制备超硬材料、生物兼容的耐磨渡层、高聚物、化合物半导体和纳米材料等,并取得了长足的发展。与常规的方法比较,该技术的简单性和多用性使之更具有吸引力。由于脉冲激光沉积是在高真空条件下进行,只要入射激光的能量密度超过一定蒸发阈能,靶材的各种组成元素都具有相同的逸出率,使得薄膜与靶具有相同的化学计量比,易于制备具有复杂组分的薄膜材料。适用于制备高质量的光电、铁电、压电、高Tc超导等多功能薄膜。镀膜装置灵活性很大,可以装多个靶,便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长。同时靶材料消耗少,而且靶可以作得很小,原则上只需比束斑大一点即可。适用范围广,技术设备简单,易控制,生长速率快,沉积参数易调。文献利用此方法制备出Co掺杂TiO2薄膜。研究者还利用其他方法成功制备出稀磁半导体,如电子束蒸发法,高温固相反应法。2dms薄膜的生长稀磁半导体材料之所以能引起研究者们如此大的研究兴趣,有以原因:(1)作为三元半导体,稀磁半导体的晶格常数和带隙可以通过改变材料的名义组分来调节;(2)随机分布在材料中阳离子晶格位置上的磁性离子将产生巨大的磁效应,如低温下自旋玻璃态的形成、磁光效应等;(3)材料中的局域磁矩使sp导带电子和磁性掺杂离子的d电子之间产生交换作用,导致电子能级出现巨大的塞曼分裂;(4)自旋相关性质的选择性放大可产生一些新的效应,如巨法拉第旋转、磁致绝缘体到金属的转变以及束缚磁极化子的形成。由于DMS容纳了电子的电荷和自旋两种自由度,从而产生了许多令人感兴趣的性质,诸如磁性、磁光、磁电等性质。目前DMS的研究主要以Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ半导体为基质,以过渡金属(TM)为磁性杂质,从而获得巨磁电阻及自旋场效应等方面的应用,以及铁磁性半导体的机理研究。Ⅲ-Ⅴ半导体广泛应用于现代电器,如蜂窝电话的微波晶体管,CD唱盘机的半导体激光器等。但Ⅲ-Ⅴ半导体磁性化的主要障碍是磁性离子在基质中的固溶度太