高分子物理七章-合工大剖析课件

1第七章

高聚物的屈服、断裂与强度2本章教学要求及学习重点重点：重点掌握强迫高弹形变的概念，非晶和结晶高聚物的应力-应变曲线、银纹屈服和剪切屈服机理。影响聚合物拉伸强度和冲击强度的因素。教学要求：

掌握杨氏模量、屈服强度、屈服伸长、断裂强度（拉伸强度）、断裂伸长、断裂能、应变硬化、应变软化、弯曲强度、冲击强度的概念。掌握强迫高弹形变、非晶和结晶高聚物的应力-应变曲线、银纹屈服和剪切屈服机理。了解脆性断裂、韧性断裂以及断裂面的形态、断裂机理。掌握影响聚合物拉伸强度和冲击强度的因素。3力学性能形变性能弹性普弹高弹粘性粘弹性断裂性能强度韧性固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题。

研究力学性能有两个相关的目的。

1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。

2、深入了解力学性能与分子结构及分子运动的内在联系。引言一、聚合物的力学性能的内涵41、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广；2、具有独特的高弹性；3、具有显著的粘弹性；4、强烈地温度和时间依赖性；5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度）高。二、聚合物力学性能的特点57.1基本物理量及力学性质1、应力、应变应力（Stress）：单位面积上的附加内力（单位：Pa）。应变（Strain）：材料受外力时，几何形状和尺寸发生的变化。一、描述力学性质的基本物理量62、应力-应变类型（各向同性材料）①简单拉伸FFFF外力F是与截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的两个力。7小形变时的拉伸应力：习用应力A0：起始截面积大形变时的拉伸应力：真应力A：真实截面积8②简单剪切θFF外力F是与截面A0平行，大小相等，方向相反的两个力。剪切位移量S与剪切面之间的距离d的比值，即剪切角θ的正切。剪切应力：FF切应变：9③均匀压缩V0V0-ΔVPP材料受到围压力作用，发生体积形变。压缩应变：围压力：P103、弹性模量理想弹性固体符合虎克定律：应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。表征材料抵抗变形的能力简单拉伸：杨氏模量E简单剪切：剪切模量G均匀压缩：体积模量B模量越大，越不容易变形11Note：模量单位：Pa模量的倒数称柔量拉伸柔量：切变柔量：可压缩度：124、泊松比（ν）在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加的比值。没有体积变化时：ν=0.5，如橡胶与小分子。大多数材料在拉伸时体积膨胀，ν∈（0,0.5）塑料：0.35左右一般情况，软：ν大；硬：ν小13不同材料的泊松比材料名称泊松比材料名称泊松比锌0.21玻璃0.25钢0.25~0.35石料0.16~0.34铜0.31~0.34聚苯乙烯0.33铝0.32~0.36聚乙烯0.38铅0.45赛璐珞0.39汞0.50橡胶类0.49~0.5014Note：对于各向同性材料

E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)a：ν∈（0,0.5）；G∈（E/3,E/2）；B∈（E/3,∞）；b：E>G，拉伸比剪切困难;c：已知其中两个就可计算出另外两个;d：对于模量，橡胶<塑料<纤维;e：对于各向异性材料，情况复杂，略。15二、几种常用的性能指标1、拉伸强度及模量在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直至断裂时试样承受的最大载荷P与试样横截面的比值，通常用σt表示。PPa.单位：Pab.拉伸时，b，d变小，测量b，d不方便，用起始尺寸。16c.拉伸过程中，应力-应变非线性；d.ε很小时，σ-ε成线性关系。，可由拉伸初始阶段的σ-ε比例计算E。ΔP：ε较小时的载荷172、弯曲强度及模量是在规定试验条件下，对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样折断为止，取试验过程中的最大载荷P，按下式计算弯曲强度。l0：跨度δ：挠度，试样着力处的位移。183、冲击强度衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷的能力。①定义：试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量。W---冲断试样所消耗的功（冲击功）kJ/m219②测试方法：③试样：a：简支梁式（Charpy），试样两端支撑，摆锤冲击试样中部。b：悬臂梁式（Izod），试样一端端固定，摆锤冲击试样自由端。c：落锤式，十个试样，9个不破，OK。缺口（U型、V型）、无缺口。204、硬度硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。硬度试验方法有划痕法、压入法和动态法。不同测量方法所得硬度的量值和物理意义均不同。划痕法硬度：表示材料抵抗表面局部断裂的能力，称为莫氏硬度；压入法硬度：表示材料抵抗表面塑性变形的能力，根据试验方式分为：布氏硬度、洛氏硬度、邵氏硬度动态法硬度：表示材料抵抗弹性变形的能力，主要有：肖氏硬度、动态布氏硬度217.2高聚物的塑性与屈服7.2.1玻璃态高聚物的应力-应变曲线典型的玻璃态高聚物试样当温度在Tg以下几十度的范围内以一定速率被单轴拉伸时，其应力-应变曲线如下：σAσBσyYBεAεyεB玻璃态高聚物典型的应力-应变曲线取向硬化断裂点屈服点A弹性极限点1、典型的单轴拉伸曲线22A点—弹性极限点，σA为弹性强度极限，εA为弹性伸长极限；Y点—屈服点，σy为屈服强度εy为屈服伸长率；B点—断裂点，σb为断裂强度，εb为断裂伸长率。23从分子运动机理解释形变过程se弹性形变屈服应变软化冷拉取向硬化断裂你能解释吗？24①弹性形变区（OA段）a:起始阶段，直线，应力应变成正比，虎克弹性行为；b:移去外力，能自动完全恢复形状；c:直线斜率即模量，E=σA/εA；d:从分子运动机理看：这一阶段普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起。②屈服点，Y点。超过Y点，冻结的链段开始运动，应力先下降后不变。机理不明。③应变软化：25④大形变区：a)材料在屈服后出现大形变，此时除去外力，链段冻结，试样大形变无法完全回复，但加热至Tg，形变可完全回复；b)本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变。但它是在外力作用下发生的，又称“强迫高弹形变”；c)分子运动机理：外力作用下的链段运动，提供了大形变。26实验证明：链段运动的松弛时间与应力之间有如下关系：由上式可知，随应力增加，链段运动的松弛时间将缩短。当应力增大到屈服应力时，链段运动的松弛时间减小至与拉伸速度相适应的数值，高聚物可产生大形变。所以加大外力对松弛过程的影响与升高温度相似。ΔE：活化能α：与材料相关的常数27

在应力的持续作用下，大量链段的取向运动过渡到整个分子链的取向排列，材料的强度进一步提高，亦称应变硬化。形变不可逆，产生永久形变。此时粘流的机理是在强力作用下及室温下的分子链移动，也称为冷流。⑥断裂：⑤取向硬化区：断裂强度σb

，断裂伸长率εb28①.高弹形变和强迫高弹形变的异同Note：相同点：本质相同，都是由大分子链段运动引起的。不同点：高弹形变：Tg或Tm以上的小应力大形变，去除外力，形变能立即恢复。强迫高弹形变：Tg或Tm以下的大应力大形变，去除外力，形变不能恢复。但加热至Tg或Tm以上，形变能大部分恢复。29a)材料在屈服点前断裂：脆性断裂材料在屈服后前断裂：韧性断裂b)整个应力-应变曲线下的面积：表：为使材料断裂所需的断裂能c)材料特性E：刚性，硬或软σy、σb、σt：强度，强或弱εb、W：韧性，韧或脆②

从应力-应变曲线可以获得的相关信息302、影响因素a)温度玻璃态聚合物在不同温度时的σ－ε曲线（一定频率）Y①外因31曲线1：T1<<Tgσ随ε线性增加，ε<10%时发生断裂。曲线2：T稍升高T>Tb出现转折点Y（屈服点）。应力在Y点处达极大值。过了Y点后，应力下降，由于温度较低，继续拉伸试样断裂，ε

<20%曲线3：T升至Tg以下几十度范围Y点以后，在外力不增加或增加很小的情况下，就发生很大的形变，应变达百分之几百，然后，又σ随ε增大而上升直到断裂。曲线4：T>Tg高弹态，小σ，大ε，曲线无屈服点，而呈现一段较长的平台，到试样断裂前，σ又急剧上升。32Note:T

，σy

，σb

Tb（脆化温度）：随着T

，应力-应变曲线开始出现屈服点，从没有屈服点到出现屈服点之间存在一个特征温度。玻璃态非晶聚合物的σy和σb的温度依赖性①σy，σb与T的关系33T<Tb：σb<σy，材料在屈服前已经断裂，不能产生强迫高弹形变。Tb<T<Tg：σb>σy，高聚物在外力作用下可产生强迫高弹形变。Tb把高聚物的玻璃态分为强迫高弹态和脆性玻璃态两部分Tb：耐寒性指标，塑料的使用温度范围：Tb~Tg。强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因。分子机理：Tb相应于链节等较小运动单元开始运动的温度。影响Tb因素：刚性，Tb

（刚性链间堆砌松散，受力时链节等较小运动单元反而有充裕的空间活动），Tg

，塑料的使用温区（Tg-Tb

）PEPVCPCPPOTb（oC）-70-90-100-24034脆韧转变温度：Tb（脆化温度或脆化点）35-100oC150oC100oC90oC36b)拉伸速度应变速率对PVC在室温下的应力-应变曲线的影响拉伸速率↑，σy和σb都↑，拉伸速率↑与温度↓具有等效性，σy对应变速率有更大的依赖性，Tb~Tg之间拉伸，速率过大，材料可能在屈服点以前发生断裂。所以，拉伸速度要适当，才能使玻璃态高聚物的强迫高弹形变表现出来。37②内因a)链柔性实际高弹形变：链柔性要好强迫高弹形变：链不能太柔顺，也不宜刚性太大分子链太柔软，冷却成玻璃态时分子链之间堆砌得很紧密。Tb

，Tg靠近，PPΔT=17℃；PEΔT=2℃

。分子链太刚性，则链段本身即不能运动，也不会产生大形变。分子链柔性适中，使Tb

，Tg相差较远。PC苯环和酯基，Tb较低，ΔT=249℃。必要条件：具有可运动的链段，通过链段的构象改变表现出强迫高弹形变。38b)分子量M较小时，分子堆砌紧密，Tb与Tg靠近；M升高，ΔT=Tg-Tb升高。39c)物质结构组成a:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PB40Note:外力：温度：外力作用速度：分子结构：影响玻璃态高聚物的强迫高弹形变的因素σ

，

，当σ达到σy，产生大形变；Tb~Tg；适中；分子链柔性适中；使Tb与Tg相差较远。417.2.2晶态高聚物的应力-应变曲线结晶聚合物拉伸过程应力-应变曲线及试样外形变化的示意图与非晶态聚合物的拉伸机理相同吗？421.整个曲线可分为三个阶段①拉伸初期，σ↑很快而ε↑很小，σ随ε线性↑，代表普弹形变②A.达Y点后进入拉伸的第二阶段，Y点后，试样的截面积突然变得不均匀，出现一个或几个“细颈”；B.细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展；非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变细；C.应力几乎不变而应变不断增加（大形变）。③A.成颈后的试样重新被均匀拉伸；B.由于取向后分子链间排列紧密，相互作用力增强，故必须进一步增大应力，才能使分子链的断裂以致材料破坏。（应变硬化或取向硬化）。432.分析①拉伸微晶进行重排，甚至某些晶体破裂，在取向情况下再结晶。晶片之间有非晶区，拉伸开始时，首先是晶片之间的相对滑移和非晶区分子子链的伸展。44继续拉伸时，晶片沿拉伸方向发生倾斜和转动；更进一步，晶片内部发生滑移和分段；晶片片段与非晶区链段都沿拉伸方向高度取向，形成缩颈。45②拉伸后的试样在Tm下不易回复到原来未取向的状态，但加热到Tm附近能够回复，因此，大形变本质是高弹性的，即强迫高弹形变，只是大形变被产生的结晶所冻结。这种拉伸称为“冷拉伸”。46球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的。③冷拉形成原因47④冷拉的影响因素与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有关结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线降低温度与提高应变速率等效（时-温等效原理）结晶聚合物从玻璃化温度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。Tg48结晶聚合物的球晶尺寸对其应力-应变曲线的影响49结晶聚合物的结晶度对其应力-应变曲线的影响503.非晶与晶态聚合物σ-ε曲线比较相同点：两种拉伸过程都经历：弹性变形、屈服、大形变、应变硬化等阶段。大形变本质上都属于高弹形变，称为“冷拉”。不同点：冷拉温度范围不一样非晶聚合物：Tb~Tg结晶聚合物：Tg~Tm51形变恢复温度和原因不同结晶聚合物：Tm，为再结晶晶格所冻结的链段需加热至Tm。非晶聚合物：Tg晶态聚合物的冷拉过程更复杂。非晶聚合物：非晶区部分：卷曲分子链的伸直取向，且先于晶区形变。结晶聚合物：晶区：晶粒取向变形，破裂、重组、再结晶、片晶滑移等。卷曲分子链的伸直取向527.2.3高聚物的应力-应变行为类型537.2.4高聚物的屈服高聚物屈服点的特征高聚物的屈服应变比金属大得多。大多数金属材料的屈服应变约为0.01，甚至更小，但高聚物的屈服应变可达0.2左右。屈服点以后，均有一个应力不大的下降，即应变软化。高聚物的屈服应力对温度、应变速率和流体静压力有强烈的依赖性。T

应变速率

σy

σy

当T=Tg时,σy=0，即无σy流体静压力

54大多数高聚物屈服时体积稍微有所缩小。高聚物的压缩屈服应力大于拉伸屈服应力。这是由于压缩时分子问范德华排斥力比拉伸时为大。PS的拉伸和压缩的应力-应变曲线鲍辛格（Bauschinger）效应55高聚物取向薄膜不同方向上的屈服应力差别也很大，平行于取向方向的应力远大于垂直于取向方向的应力。1-应力平行于取向方向；2-应力垂直于取向方向高聚物的应力-应变曲线BOPP？567.3高聚物的断裂与强度7.3.1高聚物的断裂1.定义：材料所受的应力达到某个临界值时，材料分裂成两部分或几部分。2.分类：①按受载条件的不同直接加载下的断裂；疲劳断裂：材料在一个σ<σb下的交变应力作用下经多次循环作用而断裂。57蠕变断裂：材料在低于σb下的恒定应力长期作用下的断裂。环境应力断裂：PE缺点磨损磨耗②按断裂前吸收能量的大小：脆性断裂与韧性断裂A.脆性断裂：T<Tb时发生a.断裂前应力-应变间呈良好的线性关系b.断裂应变小，<5%，断裂能低c.断裂后试样几乎无残余应变d.断裂面与拉伸应力基本垂直，断面光滑。58B.韧性断裂：T>Tb时发生a.断裂应变大，~几百%，断裂能高；b.断裂发生在屈服点后，应力-应变间呈非线性关系；c.对于橡胶，断裂后无残余形变；而对于塑料，断裂前出现屈服冷拉，断裂后形变不恢复（除非升温）。d.断面粗糙。59C.图解606162增韧改性PVC韧性断裂表面的SEM照片

脆性断裂和韧性断裂断口形貌

PS试样脆性断裂表面的电镜照片63D.脆性（韧性）断裂的影响因素脆性断裂是由所加应力的张应力分量引起的；韧性断裂是由切应力分量引起；试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关；对同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度和拉伸速率有关。647.3.2高聚物的破坏与理论强度1.

高聚物的理论强度高聚物具有抵抗外力破坏的能力或强度，主要是依靠分子内的化学键、分子间的范德华力和氢键，若不考虑其它因素，只从结构出发，可计算出高聚物的理论强度。强度是指物质抵抗破坏的能力张应力拉伸强度拉伸模量弯曲力矩弯曲强度弯曲模量压应力压缩强度体积模量652.

高聚物断裂的微观过程强度理论值：15000MPaa.化学键破坏即使是高度取向的结晶高聚物，实际强度比理论强度小几十倍。高聚物的断裂不是完全破坏每根链的化学键66b.分子间滑脱断裂必须使分子间氢键或范德华力全部破坏，经计算，分子间总摩尔内聚能分别比共价键能大几十倍以上及好几倍。所以这种情况是不可能的。强度理论值：5000MPa67c.破坏分子间作用力要求：分子垂直外力方向排列部分氢键或范德华力的破坏强度理论值：氢键500MPa范德华力100MPa与实测高度取向纤维的强度在同一数量级。68结论：σ实=0.01～0.001σ理论，表明高聚物的断裂不是完全破坏每根链的化学键，也不是分子间完全滑脱。实际高聚物不可能理想取向，因此正常断裂时，首先，未取向部分的氢键或范得华力破坏，然后由于应力集中，导致取向的主链中某些化学建断裂，最终引起材料破坏。理论强度同实际强度间的巨大差异，为提高材料强度提供了潜力。69在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十MPa。理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中Why？70polymerbasedconcretecontainingsphericalinorganicparticlesfatiguefracturesurface717.3.3影响高聚物实际强度的因素影响高聚物实际强度的因素很多，总的来说可以分为两类：与材料本身有关的，包括高分子的化学结构、分子量及其分布、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、共混、填料、应力集中物等；另一类是与外界条件有关的，包括温度、作用力的速度等。721.化学结构①高分子具有强度在于化学键力和分子间作用力。a.分子间作用力

极性

氢键强度

LDPEPVC尼龙61015MPa50MPa60MPab.极性基团及氢键密度愈大强度愈高材料变脆，σi

尼龙66尼龙61080MPa60MPa聚癸二酰已二胺73②主链引入芳杂环强度与模量高<侧链引入芳杂环，强度与模量也有所提高。PSPE>③支化支化程度

σt

σi

使分子间距离

分子间作用力

LDPEHDPEσtLDPE>>HDPEσi74④交联增加分子间的联系及作用力σt

σi

过度交联链段无活动能力σi

，太脆，失去应用价值。⑤分子量在临界相对分子量Mc之前M

，σt

，σi

M>McM

，σt

不变；而σi

，不存在临界值。75b.分子量较高时，分子间作用力可能接近或超过主链化学键力，分子还能发生纠缠，形成物理交联点，这时材料强度由分子间作用力和化学键力共同承担，因而对分子量的依赖性不明显了。c.每种高分子材料成为有用的材料，必须有一定的分子量。PE，M>1.2104以上才可作为塑料；聚酯与尼龙，M>104以上才可能成为纤维。分子量较低时，主链化学键比分子间作用力大，此时材料强度由分子间作用力决定，因此，M

，分子间作用力

，σt

。76d.屈服强度与M关系不大，但材料的断裂强度随M

而的，材料的脆化温度逐渐，在相同的温度下，材料的韧性提高。seσyM1M2M1<M2Tb1Tb2seW

，断裂能UHMPE（~106）的冲击强度比普通PE高3倍。77Note：a.σt主要考虑分子间作用力；b.σi

主要考虑自由体积的大小，柔性等；c.σy与σb谁对应变速率更敏感?d.存在缺口，形成应力集中，趋向于脆性，脆化温度升高。782.高聚物的聚集态的影响①结晶a.结晶度

σt

；σi

b.结晶尺寸：聚乙烯强度与结晶度的关系结晶度(%)657585断裂强度(MPa)14.41825断裂伸长(%)500300100球晶大σb

；σi

加成核剂球晶小σi

79c.结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，球晶最小。注意：当外力与取向方向平行，强度高；垂直，强度低。②取向对纤维和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。双向拉伸，BOPP可使材料强度提高几倍～几十倍。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比例增大，而使聚合物强度提高。803.应力集中物a.应力集中：材料存在缺陷，受力时往往缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远超过材料所受的应力平均值。b.缺陷就是应力集中物，如裂缝、空隙、缺口、银纹、杂质等，是材料的薄弱环节，断裂往往由此开始，是造成高聚物强度下降的主要原因。4.增塑剂的影响强度降低a.加入增塑剂后，削弱了高分子间的相互作用力σt

；σi

b.链段运动能力

815.填料的影响惰性填料：只起稀释作用，主要是降低成本σt

活性填料：增强作用σt

惰性填料？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉粉状填料的增强作用和高聚物与填料之间的浸润性关系很大，两种浸润性好的，其补强效果大。有些惰性填料在活化剂存在下可作为活性填料，表明活性填料与惰性填料没有明确的界限，可相互转化。82乙烯基三乙氧基硅烷例硅烷偶联剂水解生成硅醇83硅醇之间进行缩合，形成低聚体。84吸水玻纤的表面与硅醇之间形成氢键玻纤表面SiSiSi85干燥脱水，玻纤表面与硅醇之间形成共价键。硅烷偶联剂与玻纤表面以-Si-O-Si-化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成