第九章表面现象

第九章表面现象第1页，课件共46页，创作于2023年2月一、表面吉布斯函数第一节表面吉布斯函数和表面张力图9-1 界面层分子与体相分子所受的作用力不同液体蒸气F≠0f=0第2页，课件共46页，创作于2023年2月在T、P一定，可逆条件下，增加dA表面积，则有：dGTP=δW，=γdA比表面吉布斯函数物理意义：恒温恒压可逆地增加一个单位表面积所引起系统吉布斯自由能的增量。单位：Jm-2

第3页，课件共46页，创作于2023年2月表面张力和比表面吉布斯函数，虽然概念、单位不同，但具有相同的数值和量纲。二、液体的表面张力γ

F=r2L

δWr'=

F·dx=r2Ldx

=

rdA

=dG经推导=F/2L=γ定义：表面单位长度上与表面相切的紧缩力表面张力，用γ表示

。单位：Nm-1Jm-2=Nmm-2=Nm-1←←←←←←←←←←FdxL第4页，课件共46页，创作于2023年2月再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸一下，使环中形成一层液膜，细线圏可以在液膜上游动，如图第5页，课件共46页，创作于2023年2月三、表面热力学基本方程

以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加rdA一项。

G=G(T,p,nB,nC,…，A)式中称为比表面吉布斯函数

dG=-SdT＋Vdp+rdA

+ΣBµBdnB同理：

dU=TdS-pdV+rdA

+ΣBµBdnB

dH=TdS＋Vdp+rdA

+ΣBµBdnB

dA=-SdT-pdV+rdA

+ΣBµBdnB上面四个关系式称为热力学基本方程式，由以上关系式可得第6页，课件共46页，创作于2023年2月四、影响表面张力的因素：1）物质的种类见P155表10.1.1、10.1.22）温度的影响见P156表10.1.43）共存另一相的影响见P155表10.1.34）压力的影响经热力学推导第7页，课件共46页，创作于2023年2月四、分散度

比表面积越大，分散度越大，γ越大，表面吉氏函数越大，系统越不稳定例：20℃时，水的γ=0.073Jm-2。20℃时，1g水若形成一个球滴，表面积是4.84×10-4m2。当将其分散成半径10-9m的小水滴,约2.4×1020个小水滴。问表面吉氏函数增加多少？解：

小水滴的表面积为：

A=4×3.14×（10-9）2×2.4×1020=3000m2dG=0.073×（3000-4.84×10-4）J=219J第8页，课件共46页，创作于2023年2月第二节弯曲液面的一些现象

1、弯曲液面下的附加压力由于表面现象的存在，任何液体表面都有尽量缩小表面积的趋势，弯曲的液面就会产生附加压力。

ΔP=Pl-PgrplpgrΔppgpgplplΔpΔP=Pg-PlPl=Pg第9页，课件共46页，创作于2023年2月经推导得：（拉普拉斯公式）分析：1）ΔP∝γγ↑ΔP↑2）ΔP∝1/rr↓ΔP↑凸面，ΔP＞0附加压力的方向指向液体凹面，ΔP＜0附加压力的方向指向气体（ΔP的方向总是指向曲率中心）平面，r=∞ΔP=0第10页，课件共46页，创作于2023年2月2、蒸汽压与曲率半径对于小液滴，蒸汽压与小液滴半径有关，经热力学推导：

开尔文公式r越小，γ越大，pr越大。见P160表10.2.1对于凸液面（液滴），r>0，pr>p0，即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且r越小，其饱和蒸气压越大；对于凹液面（气泡），r<0，pr<p0，即气泡内的蒸气压小于平面液体的蒸气压，且r越小，其饱和蒸气压越小。

第11页，课件共46页，创作于2023年2月3、微小晶体的溶解度可见，颗粒越小，溶解度越大。式中cr和c0分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。第12页，课件共46页，创作于2023年2月4、毛细现象

θ＜90°，cosθ＞0h＞0θ＞90°，cosθ＜0h＜0图9-3 毛细管现象

(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降hθRr第13页，课件共46页，创作于2023年2月思考题：1、已知水在两块玻璃板间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃板间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开？2、在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通，试问两泡的体积将如何变化？为什么？3、在毛细管里装入润湿性的液体，当毛细管的一端被加热时，则管内的润湿液体将向哪个方向移动？4、将玻璃毛细管一端弯曲，另一端插入水中后，水面上升超过h时，水是否能从弯曲端不断流出？5、为什么毛笔在水中毛可散开？而离开水面就聚合在一起？第14页，课件共46页，创作于2023年2月第三节气固表面上的吸附现象

1、吸附定义:气体分子在固体表面相对浓集的现象叫～吸附剂：固体；吸附质：气体2、吸附类型

物理吸附

化学吸附

吸附力

范得华力

化学键吸附选择性

无选择性

有选择性

吸附分子层可单分子层，可双分子层只要单分子层

吸附热较小，接近气体的凝固热较大，接近化学反应热

吸附速度较快，受温度影响小，易达平衡，较易脱附较慢，升温速度加快，不易达平衡，较难脱附第15页，课件共46页，创作于2023年2月3、吸附平衡

ν吸ν脱

吸附量na=n/m（mol.kg-1）Va=V/m（m3kg-1）4、吸附曲线吸附等温线（五种类型）吸附等压线吸附等量线第16页，课件共46页，创作于2023年2月几种不同吸附等温线吸附等温线（五种类型）第17页，课件共46页，创作于2023年2月吸附等压线第18页，课件共46页，创作于2023年2月5、朗格缪尔吸附等温式基本假设：（1）气固表面上为单分子吸附；（2）固体表面均匀，吸附热为常数；（3）被吸附分子间无作用力；（4）吸附平衡是动态平衡；A（g）+M（S）AM令：覆盖度第19页，课件共46页，创作于2023年2月空白度=1-θν吸=k1（1-θ）Pν脱=k-1θ达到吸附平衡时：ν吸=ν脱k1（1-θ）P=k-1θθ=

θ=吸附常数T↑，b↓

朗格缪尔吸附等温式第20页，课件共46页，创作于2023年2月分析不同压力时，覆盖度θ的情况。（三种情况）

朗格缪尔吸附等温式的另外表达式：★以平衡吸附量Va和饱和吸附量Vma表示：θ=Va/Vm即

变形

以1/Va对1/p作图，应得一条直线，斜率=1/Vm截距=1/（Vmb）。第21页，课件共46页，创作于2023年2月▲以比表面积as与每个被吸附分子的截面积am表示

V0：1mol气体标准状态下的体积例题：P17010.3.两边同乘以P第22页，课件共46页，创作于2023年2月6、弗罗因德利希等温式根据实验结果得到的经验式

Va=kpnk：经验常数，单位压力时的吸附量，T↑，k↓；n：经验常数，一般0～1之间取对数得：使用范围：中压第23页，课件共46页，创作于2023年2月7、多分子层吸附公式——BET公式要点：a、气固表面上为多分子层吸附；b、上下层分子间有作用力，同层分子间无作用力；c、固体表面均匀，除第一层吸附热外，以上各层吸附热相等；经推导：第24页，课件共46页，创作于2023年2月变形：BET公式若以从截距和斜率上求c和Vm第25页，课件共46页，创作于2023年2月思考题：1、关于物理吸附和化学吸附，下列说法不正确的是：A、物理吸附无选择性，化学吸附有选择性；B、

物理吸附为单分子吸附或多分子吸附，化学吸附为单分子吸附；C、物理吸附为分子间作用力，化学吸附为化学键；D、物理吸附吸热，化学吸附放热；2、对于朗格缪尔吸附等温式，下列最重要的基本假设是；A、气体是在低压下的；B、

固体表面是不均匀的；C、吸附是单分子层的；D、吸附是多分子层的；第26页，课件共46页，创作于2023年2月

第四节液-固界面现象

1、润湿现象润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿过程是ΔG＜0的过程，分三类：((1）沾湿：g-s、g-l界面被l-s界面部分取代的过程；

ΔG=γl-s-γl-g-γs-g＜0(2）浸湿：g-s界面完全被l-s界面取代；

ΔG=γl-s-γs-g＜0(3)铺展：l-s界面取代g-s界面，同时增大g-l界面。ΔG=γl-s+γl-g-γs-g＜0

铺展系数S=-ΔG单位：Jm-2第27页，课件共46页，创作于2023年2月2、杨氏（YoungT）公式接触角θ的概念。各界面张力处于平衡时，存在下列关系：γs-g=γl-s+γl-gcosθ（杨氏公式）θOθOrg-lrg-lrSgrl-srSgrl-s第28页，课件共46页，创作于2023年2月根据上公式可知，T、P一定时：（1）当θ＜90°时，cosθ＞0，γs-g＞γl-sΔG=γl-s-γs-g＜0，该过程为润湿。

（2）当θ＞90°时，cosθ＜0，γs-g＜γl-sΔG=γl-s-γs-g＞0，该过程为不润湿。

（3）当θ=90°时，cosθ=0，γs-g=γl-sΔG=γl-s-γs-g=0，该过程为润湿的分界线。第29页，课件共46页，创作于2023年2月当θ=0时，cosθ=1，γs-g=γl-s+γl-g完全润湿当θ=180°时，cosθ=-1，γs-g=γl-s-γl-g完全不润湿

将杨氏公式代入各润湿过程：沾湿过程ΔG=γl-s-γl-g-γs-g=-γl-g（cosθ+1）∴180°＜θ＜90°（不润湿）浸湿过程：ΔG=γl-s-γs-g=-γl-gcosθ∴θ＜90°（可润湿）铺展过程：ΔG=γls+γl-γs=-γl（cosθ-1）θ=0°（完全润湿）第30页，课件共46页，创作于2023年2月第五节溶液的表面吸附

一、溶液的表面吸附现象1、定义：溶质在表面层的浓度与本体溶液的浓度不同的现象叫溶液的表面吸附。C表≠C本2、类型：正吸附：C表＞C本负吸附：C表＜C本第31页，课件共46页，创作于2023年2月其吸附曲线见图：P181图10.5.1Ⅰ、负吸附，酸、碱、盐、无机物；Ⅱ、正吸附，小分子有机物；Ⅲ、正吸附，大分子有机物（硬酯酸钠，苯磺酸钠）叫：表面活性物质。ⅠⅡⅢ第32页，课件共46页，创作于2023年2月3、吉布斯吸附等温线吸附量的定义：单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与本体溶液中溶质物质的量的差值。经热力学推导：

＜0，Γ＞0正吸附；＞0，Γ＜0负吸附；的求法：1）由γ—C曲线切线的斜率上求得；2）由γ—C经验式求导；第33页，课件共46页，创作于2023年2月例题：有机酸同系物的经验式如下：试求该物质的表面吸附量。γ*溶剂的表面张力。推导得：第34页，课件共46页，创作于2023年2月●表面活性物质在表面上的吸附与气固表面吸附类似，可用朗格缪尔吸附等温式表示。每个被吸附的表面活性物质的横截面相应的吸附等温式可用经验公式表示如下：Γ=Γ∞Γ=Γ∞Kc第35页，课件共46页，创作于2023年2月二、表面活性物质

1、表面活性物质分类：两类：离子型（三种）非离子型

表面活性剂离子型表面活性剂两性表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂如肥皂RCOONa如胺盐C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非离子型表面活性如聚乙二醇类

HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH第36页，课件共46页，创作于2023年2月2、一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团两部分所构成，如图所示。

油酸表面活性剂的结构特征COO-

CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+第37页，课件共46页，创作于2023年2月3、表面活性物质性质：1）在溶液表面相对浓集，定向排列；2）表面活性物质的浓度较大时，在溶液内部形成各种胶束（缔合胶体或胶束）。

表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布(a)稀溶液(b)开始形成胶束的溶液(c)大于临界胶束的溶液小型胶束球状胶团单分子膜第38页，课件共46页，创作于2023年2月4)当表面活性物质超过临界胶束浓度时，其许多性质都发生突变，见P188图10.5.8。

各种缔合胶束的形状球状层状棒状临界胶束浓度C.M.C：形成一定形状胶束所需表面活性物质的最低浓度。一般c.m.c：0.01-0.001moldm-3第39页，课件共46页，创作于2023年2月第40页，课件共46页，创作于2023年2月

5）HLB值：代表表面活性物质亲水亲油平衡。

HLB值越大，亲水性越强。HLB在2-6时：油包水型；HLB在12-18时：水包油型；(P198表10.5.3）三、表面活性物质的作用（1）去污作用（2）乳化作用（3）助磨作用（4）增溶作用：由于加入表面活性物质而使非极性物质在水中的溶解度增大的现象。注意：增溶和溶解的区别第41页，课件共46页，创作于2023年2月第九章复习小结一、大纲主要内容：1、理解表面张力及表面吉布斯函数的概念及其与接触角、润湿、铺展的联系。2、理解拉普拉斯公式及开尔文公式并会应用。了解亚稳状态与新相生成的关系，3、理解溶液界面的吸附及表面活