第八章 定量化学分析中常用的分离和富集方法

第八章定量化学分析中常用的分离和富集方法第一节概述第二节沉淀分离法

第三节溶剂萃取分离法

第四节离子交换分离法

第五节色谱分离法

第六节挥发和蒸馏分离法

第一节概述一、分离和富集的目的在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定。为了消除干扰，比较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂。但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。另外，有时试样中被测组分含量极微，测定方法不够高，就需要事先将被测组分分离并富集于少量溶液中，既消除干扰，又提高浓度。可见，分离和富集对定量化学分析是至关重要的。分离和富集的任务：(1)将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；(2)把对测定有干扰的组分分离除去；(3)将性质相近的组分相互分开；(4)把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。二、对分离和富集的一般要求（1）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计

（2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定

（3）对痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使其得到浓缩和富集，富集效果用富集倍数表示。分离的指标：回收率RT——待测组分分离或富集前后所测得的含量之比值。回收率：衡量被测组分A的回收程度（或：试样中被测组分回收的完全程度）回收率越高，表明分离方法越好。实际工作中，对回收率的要求依组分含量不同而异。

当被测组分含量＞1%时，R＞99.9%；

被测组分含量0.01%～1%时，R＞99%；

被测组分含量＜0.01%时，R＜95%（90%）。三、分离和富集的方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation第二节沉淀分离法利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的方法就是沉淀分离法。沉淀分离法—依据溶度积分步沉淀原理。一、无机沉淀剂沉淀分离法

1.氢氧化物沉淀分离法⑴控制溶剂酸度：∵∴

即：不同金属离子生成时由于Ksp不同，所以要求溶液pH不同，因此，可借助控制pH的方法使某些金属离子彼此提高沉淀分离选择性的方法

无机沉淀剂：NaOH，NH3，H2S等有机沉淀剂：丁二酮肟等⑵控制溶液酸度的方法

①氢氧化钠法

使两性元素（等）与非两性元素分离（见下表）。

NaOH法沉淀分离的元素（常用小体积沉淀法）分开，从理论上讲，可由上式计算得到：开始沉淀时的[OH－]和沉淀完全([M]≤10-6mol/L)时的[OH－]，但实际金属离子分离最适宜的酸度范围是由实验确定的，与计算值常有出入。定量沉淀的元素部分沉淀的元素干扰元素留在溶液中的元素Mg,Cu,Cd,Tl,Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Hf,Sc,Y,U,Th,稀土

Hg,Si,Bi,Nb,Ta,Ru,Rh,Os

Ca,Sr,Ba,C,F,P,Pt,Pd,Ir

碱金属Zn,B,Al,Ga,Au,Ge,Sn,Pb,As,Sb,V,Mo,W

②氨水-铵盐法

使高价离子（等）沉淀出并与多数一、二价离子分离：

碱土金属：离子状态存在

过渡金属：氨络合物状态存在

氨水-铵盐沉淀分离金属离子的情况定量沉淀的元素部分沉淀的元素沉淀中夹带的元素Be,Fe,Al,Ga,In,Tl,Cr,Sn,Ti,Zr,Hf,NbTa,U,稀土Au,Hg,Pb,Sb,Bi

Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Ag,Mo,W,Si,Ge,As,Se,贵金属③金属氧化物和碳酸盐悬浊液法

利用微溶于水的金属氧化物（ZnO，HgO）和碳酸盐（CaCO3，BaCO3）来调节溶液的pH范围，使某些生成氢氧化物沉淀分离

ZnO沉淀分离的金属（用HNO3氧化后）定量沉淀的金属部分沉淀的金属留在溶液中的金属Fe,Al,Ca,In,Tl,Sn,AsTi,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta,Cr,W,U,Os,PBe,Mo,Cu,Ag,Au,NiHg,Sb,Ru,Rh,Pt,Pd,Ir,Ge,Pb,Se,稀土Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Zn,Cd④有机碱法。苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均能调节溶液pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀。

如：pH=5～5.5时的HAc-NaAc中，沉淀而与

及其它三价金属离子分离；

pH=3.8的苯甲酸-苯甲酸铵中，定量沉淀而与大部分二价金属离子分离。2.硫化物沉淀分离法

能形成硫化物沉淀的金属离子约有40余种;利用其溶解度相差悬殊，因而可以通过控制溶液中［S2-]的办法使硫化物分步沉淀实现分离。可通过控制适当的酸度来控制[S2-]：

缺点：选择性较差；非晶形沉淀，吸附现象严重。H2S有毒,气味难闻二、用有机沉淀剂的分离法

有机沉淀剂的选择性和灵敏度较高，生成的沉淀性能好。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：1.螯合物沉淀

8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀,在氨缓冲溶液中可实现镁与碱金属及碱土金属的分离；2.缔合物沉淀

四苯基硼化物与K+的反应产物,溶度2.25×10-8；3.三元配合物沉淀

提高选择性和灵敏度的一条途径；三、共沉淀分离和富集

利用共沉淀现象富集痕量组分，达到分离目的。1.利用表面吸附作用进行共沉淀分离

利用CaC2O4作载体，可将微量稀土离子的草酸盐吸附。2.利用生成混晶进行共沉淀分离

海水中亿万分之一的Cd2+，可用SrCO3作载体，生成SrCO3和CdCO3混晶沉淀而富集。3.利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离

作用机理与无机共沉淀剂不同：形成固溶体。有机大分子物质；选择性较好；可藉灼烧而除去。四、提高沉淀分离选择性的方法

3．利用氧化还原反应1．控制溶液的酸度2．利用配位掩蔽作用五、沉淀分离法的应用2.试液中微量锑的共沉淀分离微量的锑可以在酸性溶液中用MnO(OH)2为载体进行共沉淀分离富集。1.合金钢中镍的分离合金钢中的镍可在氨性溶液中用丁二酮肟为沉淀剂使之沉淀析出。第三节溶剂萃取分离法萃取分离法—是将待测物从一个相（aq）转移到另一个相（org）以达到分离富集的目的。

优点：仪器简单，快速，分离效果好，既能用于大量元素的分离，又更适于微量元素的分离、富集，若同时用于萃取光度法则有较高的灵敏度和选择性。此法在分离科学中占有很重要的位置，它常常是分析化学中某一分析方案中不可缺少的步骤。

缺点：工作量大（有时费时），溶剂易燃、易挥发、有毒等。一、萃取分离的基本原理1.溶剂萃取分离的机理

萃取过程就是利用物质在上述不同溶剂中溶解度的差异，用与水不互溶的有机溶剂将无机离子萃取（转移到）有机相中实现分离的目的。

∴物质的亲水性与疏水性间的转变过程是萃取过程的本质。

例：在水溶液中，Ni2+以水合离子存在，是亲水性的。

丁二酮肟—Ni(org相)亲水性疏水性疏水性萃取溶剂萃取剂电中性螯合物

上过程是将Ni2+由亲水性转变为疏水性——萃取过程。

若往上体系中加入HCl，则丁二酮肟-Ni被破坏，Ni2+又恢复亲水性，从有机相返回水相——反萃。2、分配系数和分配比

（1）分配系数KD

若一定条件下，溶质A在水相和有机相达平衡：

则：

——分配定律

KD—分配系数，与T、溶质、溶剂的性质等因素有关，一定条件下为一常数。3.萃取率

当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时,则萃取效率E应该等于：萃取效率由分配比D和体积比V水/V有决定。当D较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率：

设：V0ml溶剂萃取VWml试液，试液中含溶质A为m0g，一次萃取后，aq中剩余A为m1g，则org相中，A为:(m0－m1)g

故：

∴（1）

若再用V0ml溶剂萃取一次，被萃A为m1g，萃取后：

aq相：m2g；org相：（m1－m2）g

同样：

（2）

同理：萃取n次后:

（3）

注：①连续萃取中，每次萃取都用新鲜溶剂萃取；②上式仅适于每次萃取时VO皆相同的情况。

例1：有含Ca量为10mg的HCl水溶剂10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，若用10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（1）全量一次萃取；（2）每次5ml，分二次萃取（D=18）。

解：（1）全量一次萃取，VO=10ml，n=1

∴

（2）V0=5ml，n=2

可见：当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取，即“少量多次”原则。但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。二、主要的溶剂萃取体系

根据物萃取反应类型和所形成的可萃取物质不同，可将萃取体系分为以下三种：

1、螯合物萃取体系（用于金属阳离子的萃取）

若萃取剂为螯合剂，且与形成中性分子，则可能被有机溶剂萃取：

如：前萃取过程例中：

Ni2++丁二酮肟→Ni－丁二酮肟

亲水

疏水(萃取剂)

疏水(中性分子)萃取溶剂2.离子缔合物萃取体系

离子缔合物即离子对化合物，是指大体积的有机阳离子或大体积的有机阴离子与带相反电荷的离子所生成的化合物，当大离子处于离子状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较大，但当它们与带相反电荷的离子结合成中性分子后，其疏水性上升，可能被有机溶剂萃取，可被萃取的离子对化合物有以下两类：

（1）金属络阳离子+大体积阴离子→缔合物

（2）金属络阴离子（或无机含氧酸根）+有机大阳离子→缔合物3.协同萃取体系在协同萃取体系中，用混合萃取剂往往比它们分别进行萃取时的效率的总和大得多，主要是因为混合萃取剂分配比D比单个萃取剂的分配比的总和大得多。这种现象称为协同萃取，所组成的萃取体系称为协同萃取体系。在碱土金属、镧系和锕系元素等含量低而难分离物质的萃取分离中，协同萃取体系的应用取得很大的成功。三、溶剂萃取分离的操作技术和应用1．溶剂萃取分离的操作技术（1）分批萃取该法操作简单、速度快。（2）连续萃取如果溶质的分配比比较小，应用分批萃取难以达到定量分离的目的，此时可采用连续萃取技术。

（3）逆流萃取2.溶剂萃取分离法的应用（1）应用溶剂萃取分离干扰物质（2）应用溶剂萃取光度分析（3）应用溶剂萃取富集恒量组分第四节离子交换分离法

离子交换法是利用离子交换剂(离子交换树脂)与溶液中的离子之间所发生的交换作用进行分离的方法。各种离子与离子交换树脂的交换能力不同，被交换到树脂上的离子可选用适当的洗脱剂依次洗脱，从而达到分离目的。此分离法的特点：

（1）分离效率高：既能用于带相反电荷离子分离，又能用于带相同电荷及性质相近离子的分离；

（2）应用广：既可用于分离，又可用于富集，还可用高纯物制备及蛋白质、核酸、酶等生物活性物的纯化；

（3）分离过程周期长、耗时多，所以仅用于解决分析中较困难的分离问题。（不足）一、离子交换剂的种类和性质

1、种类无机离子交换剂泡沸石、硅藻土、杂多酸等交换能力差，化学稳定性、机械强度低。有机离子交换剂离子交换树脂（有机高分子化合物）交换能力大，稳定性，应用广。按活性基团不同，离子交换树脂又可分为类型型号活性基团使用条件备注(1)阳离子交换树脂#732－SO3H等酸、碱及中性强酸型,应用广#724－COOH,－OH等碱性弱酸型,选择性高(2)阴离子交换树脂#717[－N－]+(季胺盐)酸、碱及中性强碱型,应用广#701－NH2,＝NH,≡N酸性弱碱型,选择性高(3)螯合树脂#401－N(CH2COOH)2选择性高,成本高(4)大孔树脂D202Na型阳离子经功能基反应D301Cl型阴离子不经功能基反应(5)氧化还原树脂含氧化还原基4．对离子交换树脂的要求①不溶于水，对酸、碱、氧化剂、还原剂及加热具有化学稳定性②具有较大的交换容量③对不同离子具有良好的交换换选择性④交换速率大⑤树脂易再生二、离子交换树脂的结构和性质1．离子交换树脂的结构和交联度离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物网状骨架活性基团交联剂酸性基团碱性基团—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2特殊基团离子交换树脂的结构酚醛树脂聚乙烯树脂交联度

树脂在合成中分子间相互连成网状结构称之“交联”

交联度=交联剂用量/反应物总量×100%

交联度大，水胀性差，网眼小，交换速度慢，选择性好，机械强度好。

交联度小，水胀性好，网眼大，交换速度快，选择性差，机械强度差。

一般交联度4%～14%为宜

2.离子交换树脂的交换容量

树脂质量的重要指标，取决于网状结构内所含活性基团数目。

定义：每克干树脂能交换的物质的量（mmol/g）：

例：称取0.5000g氢型阳离子交换树脂，装入交换柱中，用NaCl溶液冲洗，至流出液使甲基橙呈橙色为止。收集全部洗出液，用甲基橙作指示剂，以0.1mol/LNaOH标准溶液滴定，用去24.51mL，计算树脂的交换容量。解：用去NaOH溶液的物质的量等于被交换到树脂上Na+的物质的量，也等于树脂上被交换下来的H+的物质的量。3.离子交换树脂的亲和力

一般认为：离子交换树脂靠静电引力使离子进行交换，所以离子水合半径r，离子电荷Z，极化度等，均与亲和力有关。

其一般规律为：

⑴强酸型离子交换树脂

①不同价态离子，Z越大，亲和力越大；

Na+<Ca2+<Al3+<Th(Ⅳ)

②同价态离子，水合半径r越小，亲和力越大；

Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Ag+<Tl+

③二价离子的亲和力顺序为：

UO22+<Mg2+<Zn2+<Co2+<Cu2+<Cd2+<Ni2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+

④稀土元素的亲和力随原子序数增加而减小。⑵弱酸型阳离子交换树脂

H+的亲和力最大，其它与1.一致。

⑶强碱型阴离子交换树脂

F-<OH-<Ac-<HCOO-<Cl-<NO2-<CN-<Br-<C2O42-

<NO3-<HSO4-<I-<CrO42-<SO42-<柠檬酸根⑷弱碱型阴离子交换树脂

F-<Cl-<Br-<I-<Ac-<MoO42-<PO43-<AsO43-<NO3-

<酒石酸根<CrO42-<SO42-<OH-1、树脂的选择和处理三、离子交换分离操作技术例如：Ca2+、Mg2+的测定，PO43-有干扰。通过Cl-型强碱性阴离子交换树脂，交换除去PO43-，则Ca2+、Mg2+就能顺利地测定。

当需要测定某种阴离子，而受到共存的阳离子干扰时，应选用强酸性阳离子交换树脂，交换除去干扰的阳离子，阴离子仍留在溶液中可供测定。

如果需要测定某种阳离子，而受到共存的其它阳离子的干扰，则可先将阳离子转化为络阴离子，然后再用离子交换法分离。

在分析中必须根据需要选择一定粒度的树脂。用途筛孔制备分离10～100目分析中离子交换分离80～100目分析中离子交换分离100～120目离子交换层析法分离常量元素100～200目离子交换层析法分离微量元素200～400目交换树脂粒度选择表分析用阳离子交换树脂交联度一般为：8%;阴离子交换树脂一般用4%左右。处理

处理过程包括：研磨、过筛和浸泡、净化等。

2.装柱

注：装柱前树脂需经净化处理和浸泡溶胀。否则干燥的树脂将在交换柱中吸收水分而溶胀，使交换柱堵塞。玻璃、塑料：φ=1.2～0.6cm（注意带水装）

用4～6mol·L-1HCl溶液浸泡一二天，使树脂溶胀。洗涤至中性，浸泡于去离子水中，装柱。将试样溶液加到柱上端，用淋洗液淋洗；一般：阳树脂——HCl溶液洗脱；

阴树脂——HCl、NaCl或NaOH等。

“交换层”下移洗脱曲线离子洗脱顺序

5.树脂再生（转型）

使树脂恢复至交换前的形式（有时洗涤过程即再生过程）

3.交换

试液按一定流速流经交换柱。

“交界层”下移始漏点始漏量离子交换顺序

4.洗脱