ag辅助化学腐蚀法制备单晶黑硅微结构及其表面反射率的研究

ag辅助化学腐蚀法制备单晶黑硅微结构及其表面反射率的研究

1金属辅助化学腐蚀法众所周知，目前的黑硅制备方法包括飞秒激光法、反应离子刻蚀法、电铬法和金属辅助化学侵蚀法，这是金属辅助化学侵蚀法的最低成本，其准备过程简单，准备周期短，吸引了许多科学家。一起学习。在现有的金属辅助化学腐蚀法中,所采用的金属有Pt、Au和Ag,而在这3种金属中属Ag的价格最便宜,其实现低成本产业化生产的潜力最大。同时,根据文献报道,Ag辅助化学腐蚀法制备黑硅时其腐蚀方向可控性较高。大连理工大学的刘爱民等利用Ag辅助化学腐蚀方法制备出了在可见光范围内平均反射率低于1%的单晶黑硅样品,但是他们采用的是磁控溅射的方法制备的Ag颗粒,其成本相对化学法较高。另外,国外也有采用全化学Ag辅助化学腐蚀法制备单晶黑硅的研究报导,但是该方法制备的单晶黑硅微结构对其反射率影响规律的系统性研究仍鲜有报道。因此,本文采用Ag辅助化学腐蚀法制备单晶黑硅微结构,系统地研究了在不同工艺参数条件下,所制备的黑硅微结构对其表面反射率的影响规律。2实验2.1腐蚀及研磨ag纳米颗粒本文采用面积为2cm×2cm,厚度为(200±20)μm,电阻率为1~3Ω·cm的p型(100)未抛光单晶硅片。首先依次采用丙酮、酒精和超纯水对硅片各超声清洗10min,以去除硅片表面的沾污。接着将清洗好的硅片置于25%(质量分数)的NaOH溶液中处理5min,溶液温度保持为85℃,目的是去除硅片正反两面的机械损伤层。然后将去完损伤层的硅片置于5%(质量分数)NaOH和5%(体积分数)异丙醇的混合溶液中处理40min,溶液温度保持为85℃,从而在硅片表面制备金字塔结构,之后采用5%(质量分数)的HF进行漂洗。将上述制备好金字塔结构的硅片置于0.005mol/LAgNO3和4mol/LHF的混合溶液中以在金字塔表面沉积上一层Ag纳米颗粒。将沉积有Ag纳米颗粒的硅片置于7.8mol/LHF和H2O2的混合溶液中进行腐蚀。最后将腐蚀好的黑硅样品置于30mLNH4OH(25%(质量分数))和10mLH2O2(30%(质量分数))的混合溶液中以去除残留的Ag纳米颗粒。整个实验过程中采用去离子水作为缓冲剂,采用耐酸耐碱的聚四氟乙烯材质的烧杯作为装载溶液的容器,然后将装有溶液的烧杯置于温度可控的水浴锅中进行实验。通过改变HF和H2O2混合液中H2O2浓度、腐蚀温度以及腐蚀时间来研究Ag辅助化学腐蚀法工艺参数对所制备单晶黑硅微结构和表面反射率的影响,同时结合陷光模型对黑硅微结构和其表面反射率的内在关系进行了分析。2.2黑硅的结构表征采用日本生产的HITACHIS-4800扫描电子显微镜对所制备黑硅的结构形貌进行观察,同时采用日本生产的岛津UV-3600分光光度计对黑硅表面反射率进行测试,波长测试范围为200~1100nm,步长为5nm。3结果与讨论3.1腐蚀时间对黑硅微结构的影响为了得到不同长度的硅纳米线结构,分别通过改变H2O2浓度和腐蚀时间来实现。本文首先采用H2O2浓度为0.15,0.3和0.6mol/L,Ag沉积时间定为5s,腐蚀时间为30s,腐蚀温度定为20℃。图1为腐蚀液中不同H2O2浓度下制备的样品的SEM图。通过图1(a)和(b),可以观察到,当H2O2浓度为0.15mol/L时,金字塔表面的硅纳米结构的均匀性较好,其腐蚀深度较浅,约为190nm。当腐蚀液中H2O2浓度为0.3mol/L时,金字塔表面的硅纳米结构的均匀性还是非常好,但其腐蚀深度有所变深,为260nm,见图1(c)和(d)。将H2O2浓度改为0.6mol/L后,金字塔表面的硅纳米结构一致性较好,同时其腐蚀深度为340nm左右,见图1(e)和(f)。显然,发现随着H2O2浓度的增大,样品的腐蚀深度变深,但其腐蚀孔径基本一致。这主要是因为随着H2O2浓度的增大,溶液中的O-增多,即O-从Ag表面得电子的速率增大,而Ag为了保证不失去自身电子,就会增大从Si中得电子的速度,从而在相同的时间内腐蚀液中H2O2浓度大的样品的腐蚀深度较深。之后,将H2O2浓度定为0.6mol/L,在腐蚀时间为30,50和90s的条件下制备了黑硅样品,其它工艺参数不变。黑硅微结构随腐蚀时间的变化规律如图2所示。从图2可以发现,当腐蚀时间为30s时,金字塔表面形成了均匀且致密的硅纳米结构(图2(a)),其腐蚀深度为340nm(图2(b))。当腐蚀时间为50s时,金字塔表面形成的硅纳米结构仍然很均匀,如图2(c)所示,同时根据图2(d)知道其腐蚀深度为500nm。从图2(e)和(f)中可观察到,腐蚀了90s的样品表面的硅纳米结构较均匀,纳米结构未见坍塌,该样品的腐蚀深度更深,为900nm。综上,随着腐蚀时间的增加,样品表面的硅纳米结构保持完整,其腐蚀深度逐渐增加。同时,随着腐蚀时间的增加,其腐蚀孔径变化不明显,均为60nm左右。对图1和2中的样品分别进行了表面反射率的测试,如图3(a)和(b)所示。根据图3(a),可以看出H2O2浓度为0.6mol/L的样品在整个测试波长范围内都具有最低表面平均反射率,其在400~900nm范围内的表面平均反射率为1.48%,同时随着H2O2浓度的降低,样品的平均反射率逐渐升高,H2O2浓度为0.15和0.3mol/L的条件下制备的样品平均反射率分别为4.08%和2.09%。即随着腐蚀液中H2O2浓度的增大,样品表面的平均反射率逐渐降低。从图3(b)中可以发现随着腐蚀时间的增加,样品的表面平均反射率逐渐减小,经过计算,在400~900nm波长范围内,30,50和90s制备的样品表面平均反射率分别为1.48%,1.14%和0.98%。综上,随着H2O2浓度或腐蚀时间的增加,黑硅微结构的硅纳米线结构逐渐变长,但腐蚀孔径基本一致。绘制了图3(c)来对上述实验结果进行分析,该图的前提是样品的腐蚀孔径是一致的,即硅纳米线间距一致,同时假设较长的纳米线是较短的纳米线长度的2倍。图3(c)显示入射光在较长的硅纳米线结构中反射的次数为9次,即入射光被吸收了9次,而入射光在较短的硅纳米线结构中只反射了5次。也就是说,随着H2O2浓度或腐蚀深度的增加,硅纳米线长度的逐渐变长,入射光在硅纳米线壁上的反射次数会增加,致使入射光被硅纳米线吸收的次数增多,导致反射出去的光减少,最终达到进一步降低反射率的作用。3.2腐蚀温度对纳米结构的腐蚀深度的影响本文在腐蚀温度为20,50和80℃的条件下制备了单晶黑硅结构,腐蚀液为7.8mol/LHF和0.6mol/LH2O2的混合液,Ag沉积时间定为5s,腐蚀时间为30s。图4为不同腐蚀温度下制备样品的SEM图。从图4可以看出,当腐蚀温度为20℃时,金字塔表面形成了均匀且致密的硅纳米结构(图4(a)和(b)),其腐蚀深度为340nm,孔径为60nm左右。当腐蚀温度改为50℃时,金字塔表面的硅纳米结构变得较20℃时稀疏,孔径更大,尤其是金字塔顶端和四条棱边处,如图4(c)所示。同时,从图4(d)可以发现,50℃的腐蚀温度下制备的硅纳米结构的腐蚀深度变深,为600nm。当腐蚀温度进一步提高到80℃时,金字塔已经被腐蚀塌了,尤其是顶端部分,如图4(e)所示,同时该温度下的腐蚀深度进一步加深,为1800nm,见图4(f)。综上所述,发现随着腐蚀温度的升高,样品的腐蚀深度加深。这主要是因为随着腐蚀温度的升高,Ag从Si中得电子的速度和O-从Ag表面得电子的速度都逐渐增大,致使在相同时间内样品的腐蚀深度逐渐增加。另外,随着腐蚀温度的升高,除了Ag纳米颗粒正下方的Si被加速腐蚀外,Ag颗粒两侧的Si也被加速腐蚀,从而导致硅纳米结构变得稀疏。接着,对上述3类样品的表面反射率进行了测试。根据图5(a),发现随着腐蚀温度的升高,样品的表面反射率逐渐升高,经过计算,20,50和80℃下制备的样品在400~900nm范围内的表面平均反射率分别为1.48%,3.40%和4.65%。根据图3(c)的解释,腐蚀深度越深,样品表面反射率应该越低的,但却此处恰恰相反。这是因为图3(c)中的模型是在硅纳米线间距一致的前提下建立的,而在图4的结构中,随着腐蚀温度的升高,虽然样品的腐蚀深度越来越深,但金字塔表面的部分区域(尤其是顶端)形成的硅纳米结构却越来越稀疏,即硅纳米线间距越来越大。结合该实验结果,绘制了图5(b)来解释该现象,其中假定较长的纳米线是较短的纳米线长度的2倍,同时较长的纳米线的间隔是较短的纳米线间隔的3倍。由该图可知,虽然间距较大的硅纳米线结构比间距较短的硅纳米线结构要长,但相同入射角的光在间距大的结构中反射的次数只有3次,而在间距小的结构中反射的次数有5次,也就意味着间距小的结构对入射光的吸收次数更多,即对入射光的吸收量更多,最终导致其表面反射率更低。4黑硅微结构对实验结果的影响采用Ag辅助化学腐蚀法制备了400~900nm范围内表面平均反射率低于1%的单晶黑硅结构,并系统地研究了各个工艺参数对黑硅形貌和表面反射率的影响,同时采用陷光模